楊 猛 安忠義 龍志峰 徐慶余 金 眾

(中冶華天工程技術(shù)有限公司)

近年來，隨著鋼鐵企業(yè)超低排放政策的逐步實施，鋼鐵企業(yè)加熱爐SO2的排放要求也越來越嚴(yán)格。部分大中型鋼鐵企業(yè)加熱爐主要采用混合煤氣作為燃料，煙氣中的SO2主要來源于煤氣。由于轉(zhuǎn)爐煤氣和高爐煤氣中硫的含量相對較低，且在混合煤氣中比重相對較少，因此焦?fàn)t煤氣含硫量對加熱爐煙氣SO2濃度有重要的影響。

焦?fàn)t煤氣是焦?fàn)t煉焦過程產(chǎn)生的副產(chǎn)煤氣，低發(fā)熱值為16 775～17 584 kJ/m3。焦?fàn)t煤氣中硫組分包括無機硫(H2S)和羰基硫(COS)、二硫化碳(CS2)和噻吩等有機硫[1]。

焦化廠傳統(tǒng)脫硫工段一般僅考慮H2S的脫除，同時脫除H2S和有機硫的工業(yè)案例較少，目前僅有安陽鋼鐵12萬 m3/h焦?fàn)t煤氣脫硫、南京鋼鐵5.5萬 m3/h和2萬 m3/h焦?fàn)t煤氣脫硫、日照鋼鐵5萬 m3/h焦?fàn)t煤氣脫硫、柳鋼防城港兩套10萬 m3/h焦?fàn)t煤氣脫硫等。按照鋼鐵企業(yè)超低排放要求，鋼鐵企業(yè)軋鋼加熱爐煙氣排放SO2濃度限值為50 mg/m3，若對每座加熱爐排放煙氣進(jìn)行脫硫處理，工程量大、投資成本高，因此采用源頭煤氣精脫硫治理來實現(xiàn)軋鋼加熱爐煙氣達(dá)標(biāo)排放是經(jīng)濟合理的。

1 焦?fàn)t煤氣精脫硫方案比選

某焦化廠現(xiàn)有焦?fàn)t8座，設(shè)在南、北兩個獨立片區(qū)，南區(qū)6座，北區(qū)2座。南區(qū)設(shè)置一套A-S脫硫工藝，煤氣處理量180 000 m3/h。北區(qū)設(shè)置一套真空碳酸鉀脫硫工藝，煤氣處理量120 000 m3/h。目前脫硫后的煤氣經(jīng)檢測硫化物含量南區(qū)≤300 mg/m3、北區(qū)≤250 mg/m3。凈化后煤氣中雜質(zhì)成分見表1。

表1 凈化后煤氣中雜質(zhì)含量 mg/m3

現(xiàn)有的研究結(jié)果可知，焦?fàn)t粗凈化后煤氣中的硫化物不僅含無機硫(H2S)，還含有機硫(COS、CS2、噻吩等)。對北區(qū)粗凈化后的焦?fàn)t煤氣中硫化物含量進(jìn)行檢測，硫化物的含量依然較高，其焦?fàn)t煤氣中有機硫含量見表2。

表2 北區(qū)粗凈化后焦?fàn)t煤氣中有機硫含量 mg/m3

1.1 焦?fàn)t煤氣精脫硫工藝應(yīng)用案例

作為焦?fàn)t煤氣的生產(chǎn)企業(yè)，焦化廠從氣源源頭改進(jìn)煤氣凈化工藝，提高凈化煤氣的品質(zhì)，從根本上解決了下游用戶單位煙氣中SO2超標(biāo)的問題。為此對行業(yè)內(nèi)已經(jīng)運行投產(chǎn)的焦?fàn)t煤氣精脫硫工藝方案進(jìn)行比較，現(xiàn)階段行業(yè)內(nèi)常見的焦?fàn)t煤氣精脫硫工藝主要有五種，分別是濕法堿洗工藝、DDS(細(xì)菌-生化鐵-堿溶液催化)、水解轉(zhuǎn)化+氧化鐵干法工藝、微晶吸附干法工藝和濕法氧化法工藝。五種工藝各有優(yōu)缺點，且均已有工業(yè)應(yīng)用業(yè)績，對比結(jié)果見表3。

從表3可知，濕法堿洗工藝只能脫除煤氣中的硫化氫，對煤氣中的有機硫不具備脫除作用，而“DDS法(細(xì)菌-生化鐵-堿溶液催化)”、“水解+干法”、“微晶吸附法”和“濕法氧化法”均可脫除煤氣中的有機硫和無機硫。焦?fàn)t煤氣中不僅含有無機硫還含有部分的有機硫，僅脫除煤氣中的無機硫無法確保下游產(chǎn)線燃燒后煙氣達(dá)標(biāo)排放，因此在焦?fàn)t煤氣精脫硫工藝方案選擇時需考慮能同時脫除無機硫和有機硫的工藝，首先排除“濕法堿洗”?！癉DS法”、“水解+干法”、“微晶吸附法”和“濕法氧化法”四種工藝各有優(yōu)缺點。

表3 焦?fàn)t煤氣精脫硫主要工藝對比

1.2 焦?fàn)t煤氣精脫硫工藝方案對比分析

1.2.1 DDS法優(yōu)點及存在問題

(1)DDS法優(yōu)點

DDS法工藝簡單、占地面積小，生化處理法，不會產(chǎn)生固廢和廢水(廢液不外排、溶液全循環(huán))，運行成本適中。

(2)DDS法存在問題

①對有機硫的綜合脫除效率僅有50%左右，相比于其他兩種方式更低。從南鋼的DDS法使用效果來看，該工藝可將焦?fàn)t煤氣中COS和CS2脫除，將進(jìn)口COS平均濃度從144.09 mg/m3脫除至67.60 mg/m3，將CS2平均濃度635.75 mg/m3脫除至249.15 mg/m3，對COS和CS2的平均脫除率分別為53.07%和55%。一般焦?fàn)t煤氣的有機硫含量相對較高，若有機硫脫除率僅為50%，能否滿足下游用戶燃燒的排放需求仍需要做好核算工作。

②再生過程會產(chǎn)生硫泡沫，硫泡沫處理需要增加成本。由于南鋼建有硫泡沫的膜分離器，因此硫泡沫問題對其不產(chǎn)生影響。但上述案例中的某焦化廠的焦?fàn)t煤氣采用的真空碳酸鉀工藝和A-S工藝，均沒有硫泡沫的產(chǎn)生和處理需求，因此，若要處理該問題，需要增設(shè)硫泡沫膜分離器。目前應(yīng)用該工藝處理能力為10 000 m3/h的項目投資成本約為1 000萬元，運行成本約為0.02元/m3(煤氣)，若增設(shè)硫泡沫膜分離器，會進(jìn)一步增加投資成本和運行成本。

③系統(tǒng)內(nèi)廢液的循環(huán)和鹽的富集問題。設(shè)計單位介紹該工藝運行過程中溶液不外排、廢液全循環(huán)，且噬硫細(xì)菌可在高鹽狀態(tài)下保持高活性。但與南鋼現(xiàn)場技術(shù)人員交流發(fā)現(xiàn)，該部分介紹存在一定的不確定性。由于南鋼脫硫工藝中包含制酸工藝，溶液中不會出現(xiàn)高鹽的富集，但DDS催化劑在高鹽環(huán)境下的活性能否得到保證，無法做出判斷。上述案例中的某焦化廠由于無相關(guān)的制酸工藝，在廢液的循環(huán)過程中會出現(xiàn)高鹽的環(huán)境，若無法保證DDS催化劑的活性，勢必會影響煤氣的脫硫效率。

1.2.2 水解+干法優(yōu)點及存在問題

(1)水解+干法優(yōu)點

傳統(tǒng)工藝技術(shù)更成熟，脫除焦?fàn)t煤氣中有機硫的可靠性更高。

(2)水解+干法存在問題

①水解劑的使用壽命較短，價格相對昂貴，運行成本高。水解轉(zhuǎn)化需要水解劑的催化作用，日照鋼鐵采用的水解+干法工藝所使用的水解劑價格為1.7萬～1.8萬元/t，每2年更換一次，水解劑的使用壽命較短，價格相對昂貴，且在使用過程中還會出現(xiàn)轉(zhuǎn)化效率下降的問題，投資和運行成本相對較高。

②該工藝需要焦?fàn)t煤氣升溫升壓，涉及系統(tǒng)的經(jīng)濟性和安全性。由于水解工藝的限制，水解塔的阻力損失較大(12～14 kPa)，水解過程需要在高溫高壓的狀態(tài)下進(jìn)行(煤氣壓力30 kPa，溫度200 ℃)[2]。焦?fàn)t煤氣從粗脫硫后出來溫度一般為室溫，需加熱加壓，會產(chǎn)生額外的能源消耗，同時焦?fàn)t煤氣屬于可燃?xì)怏w，對其升溫升壓存在一定的危險性。日照鋼鐵用于精脫硫的煤氣量相對較少(5萬 m3/h)，當(dāng)焦?fàn)t煤氣量大時，該方式所消耗的能源勢必有所增加，在經(jīng)濟性和安全性上不能得到很好的兼顧。

③系統(tǒng)產(chǎn)生廢水及危廢的無害化處理問題。由于其工藝限制，在水解過程中會產(chǎn)生廢水，且在后續(xù)的干法脫硫過程中會產(chǎn)生廢脫硫劑。日照鋼鐵焦?fàn)t煤氣精脫硫產(chǎn)生的廢脫硫劑量約為600 t/a，隨著環(huán)保形勢日益嚴(yán)重，如何做好廢脫硫劑的無害化處置需要提前重點考慮。

1.2.3 微晶吸附法優(yōu)點及存在問題

(1)微晶吸附法優(yōu)點

無廢水和廢氣排放，對有機硫和無機硫均能脫除，工藝相對簡單。

(2)微晶吸附法存在問題

①微晶吸附劑價格相對較貴，使用壽命質(zhì)保3年，實際使用壽命還有待進(jìn)一步驗證。采用微晶吸附法，核心微晶吸附劑價格昂貴，約7萬～8萬元/t。銅陵新亞星焦化廠的微晶工藝2016年12月投產(chǎn)，更換過一次吸附劑。柳鋼防城港焦?fàn)t煤氣精脫硫項目，合同簽訂的吸附劑質(zhì)保期為3年。因此微晶吸附劑的壽命問題以及使用衰減問題都值得研究與考證。

②對有機硫的脫除效率還需進(jìn)一步驗證。采用微晶吸附法的三家單位，對入口、出口的有機硫含量均未做檢測，其中萊鋼對精脫硫前后的煤氣總硫進(jìn)行了檢測，結(jié)果顯示在入口煤氣總硫≤100 mg/m3的情況下，出口煤氣總硫<3 mg/m3；而銅陵新亞星及柳鋼防城港基地均未對精脫硫進(jìn)出口煤氣中的有機硫進(jìn)行檢測，而是通過下游用戶的排放煙氣中SO2含量判斷有機硫的脫除效果，因此微晶吸附法對有機硫的具體脫除率還未能明確掌握。

1.2.4 濕法氧化法優(yōu)點及存在問題

(1)濕法氧化法優(yōu)點

占地面積相對較小，對有機硫和無機硫均能脫除，運行維護(hù)成本相對較低。

(2)濕法氧化法存在問題

①焦?fàn)t煤氣溫度較低，只有40～50 ℃，而有機硫轉(zhuǎn)化成H2S的低溫水解反應(yīng)溫度為60～80 ℃。需要將循環(huán)液加熱至70 ℃送至脫硫塔進(jìn)液管，反應(yīng)溫度65～70 ℃(液相溫度)，水解效率90%。最終塔體出去送往煤氣管網(wǎng)的煤氣溫度，溫升3～5 ℃(中試實驗數(shù)據(jù))，煤氣量10萬m3/h帶走水量約1.1 t，循環(huán)液系統(tǒng)需要補充該部分新水。

②以處理煤氣量10萬m3/h為例，專用催化劑消耗量約36 kg/d，純堿消耗量約1t/d。催化劑和純堿部分到硫磺里，部分由煤氣帶走，其余副反應(yīng)產(chǎn)生副鹽。采用新型抑鹽催化劑，產(chǎn)生硫代硫酸鈉等副鹽量很小，基本可以達(dá)到進(jìn)出平衡。是否排放廢液和排放量與HCN含量有直接關(guān)系，一般循環(huán)液運行1～2年，要對循環(huán)液進(jìn)行部分置換，置換比例約為1%～2%，該部分廢液噴灑到煤場里或集中處理。

③噴射再生裝置，射流產(chǎn)生局部負(fù)壓吸引空氣，脫硫液被再生氧化。吸入的空氣量約4 500 m3/h(對應(yīng)10萬 m3/h煤氣量)。吸入的空氣最終通過塔體上端排放到大氣中，排放管道上設(shè)有調(diào)節(jié)閥組，對空氣量進(jìn)行調(diào)節(jié)控制。排放口設(shè)有在線檢測裝置，排放氣中含有少量H2S，約1～2 mg/(m3空氣)，可以達(dá)到環(huán)保排放指標(biāo)(新建項目排放指標(biāo)是3 mg/(m3空氣))[3]。

1.3 焦?fàn)t煤氣精脫硫工藝方案比選建議

“DDS-細(xì)菌-生化鐵”法工藝相對簡單，對焦?fàn)t煤氣中的有機硫和無機硫均可脫除，且具有占地面積相對較小、無固廢、廢液的排放的優(yōu)點。但該法對有機硫的脫除率僅為50%左右，脫除后焦?fàn)t煤氣中的總硫含量能否達(dá)到排放需求，存在一定的風(fēng)險，若采用該工藝再增加一套硫泡沫的膜分離裝置，增加投資成本。而“水解+干法”技術(shù)更成熟，對焦?fàn)t煤氣精脫硫的效果可靠性更高，但該工藝存在占地面積大、運行成本較高，且過程有廢水及危廢產(chǎn)生?！拔⒕椒ā睘樾录夹g(shù)，該工藝無三廢產(chǎn)生，對無機硫脫除效率達(dá)99%，但微晶吸附劑的使用壽命及對有機硫的脫除效率還需進(jìn)一步驗證。“濕法氧化法”采用新型催化劑，占地面積相對較小，對有機硫和無機硫脫除效率均較高，運行維護(hù)成本相對較低，但是系統(tǒng)運行一段時間后，不可避免的會產(chǎn)生一定的廢液，需要進(jìn)行處理。綜合考慮場地緊張、工期緊，以及投資成本、脫硫效率及未來發(fā)展?jié)摿Φ确矫?，建議焦化企業(yè)優(yōu)先采用“濕法氧化法”或“微晶吸附”法工藝。

2 焦?fàn)t煤氣精脫硫方案優(yōu)化設(shè)計

2.1 濕法氧化法工藝流程簡介

脫硫原理：氣體中的H2S溶于脫硫液后，首先與脫硫液中的堿反應(yīng)：

H2S+Na2CO3=NaHS+NaHCO3

(1)

在催化劑作用下，硫氫化鈉再與溶液中的氧發(fā)生氧化析硫反應(yīng)，生成單質(zhì)硫和碳酸鈉。

再生原理：為恢復(fù)溶液吸收硫化氫的能力，就必須對溶液進(jìn)行再生，再生過程主要發(fā)生氧化析硫反應(yīng)：

NaHS+NaHCO3+1/2O2=S+Na2CO3+H2O

(2)

同時，由于氣(空氣)液相的相對劇烈運動，使析出的單質(zhì)硫相互凝聚，并隨上升氣流浮出液面，離開循環(huán)脫硫液，從而使脫硫液又重新具有吸收硫化氫的能力。

具體工藝流程為：

氣相：焦?fàn)t煤氣由下部進(jìn)入1號濕法脫硫塔，在塔內(nèi)與塔頂部噴淋下來的脫硫液逆流接觸，進(jìn)行充分地傳質(zhì)吸收，氣體中大部分有機硫轉(zhuǎn)化為H2S，H2S被脫硫液吸收，然后經(jīng)塔內(nèi)氣液分離段除掉夾帶的液體后送入2號脫硫塔下部，在塔內(nèi)與塔頂部噴淋下來的脫硫液逆流接觸，進(jìn)行充分傳質(zhì)吸收，氣體中有機硫和H2S再次被脫硫液吸收，最后經(jīng)塔內(nèi)氣液分離段除掉夾帶的液體后送至下工序。

液相：從1號/2號脫硫塔再生段出來的貧液依靠位差從頂部進(jìn)入脫硫塔吸收段(從再生槽液位調(diào)節(jié)器處分流的部分貧液引至地面加壓泵進(jìn)口，加熱后送至脫硫塔進(jìn)液管)，與從塔底上來的氣體逆流接觸吸收其中的H2S氣體，吸收H2S后的脫硫液(富液)自流至脫硫塔底部，經(jīng)富液泵加壓后進(jìn)入脫硫塔再生段噴射器。富液高速通過噴射器噴嘴時，其吸氣室形成負(fù)壓自動吸入空氣，富液與空氣兩相并流經(jīng)噴射器喉管、擴散管由尾管排出并由再生塔底部向上流動，完成脫硫催化劑的氧化再生，同時富液中的懸浮硫顆粒被空氣浮選形成泡沫飄浮在再生段上部。

再生段上部分離出的硫泡沫流入泡沫槽，經(jīng)泡沫泵送到硫泡沫過濾機得到硫膏，硫膏直接進(jìn)入間歇熔硫釜加工成硫磺出售，過濾后濾液直接回溶液系統(tǒng)。硫磺純度一般能達(dá)到90%以上，具體純度和煤氣中雜質(zhì)含量有關(guān)。

2.2 開發(fā)新型催化劑及塔體塔件優(yōu)化設(shè)計

(1)開發(fā)新型催化劑

采用能同時脫除有機硫和硫化氫的新型專用催化劑，該催化劑是由多磺基復(fù)配而成的三核酞箐鈷磺酸銨有機金屬化合物為主體的催化劑，其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)具有較強的吸氧、載氧能力。在脫硫過程中不斷地釋放出具有較強氧化活性的原子氧，能迅速將系統(tǒng)中的H2S和部分有機硫化物氧化為單質(zhì)硫，從而大幅提高脫硫效率。另外，新型脫硫催化劑是以鈷為中心的高分子酞箐鈷金屬有機化合物，性能穩(wěn)定，在酸堿介質(zhì)中不分解，熱穩(wěn)定性和水溶性好。浮選出的硫結(jié)晶顆粒大，易分離，從而降低脫硫液的粘度，懸浮硫減少使溶液變得清澈，有利于提高貧液質(zhì)量及推動脫硫快速進(jìn)行，增強了自清洗功能。同時在該催化劑的催化作用下，在脫硫析硫的同時可以產(chǎn)生多硫化物，而多硫化物又有活化硫的作用，能使單質(zhì)硫參與多硫化物并析出硫磺的化學(xué)反應(yīng)，使填料中原沉積的，附著的硫鹽逐漸溶脫，可起到清洗設(shè)備降低阻力的作用。

(2)塔體塔件優(yōu)化設(shè)計

液體無阻力初始分布裝置對脫硫效率起到至關(guān)重要的作用，是直接影響脫硫效果的重要因素。在吸收壓力等級不高情況下，使用新研發(fā)的液體無阻力初始分布裝置，可以實現(xiàn)很好的吸收液分布。液體無阻力初始分布裝置與傳統(tǒng)的液體分布裝置相比具有節(jié)能、分布均勻、無股流和盲區(qū)、氣液接觸效率增大、有效防止虹吸等優(yōu)越性。

塔內(nèi)氣液再分布裝置同樣至關(guān)重要，是決定全塔效率及脫硫塔阻力控制的關(guān)鍵設(shè)備，設(shè)計中將使用專有技術(shù)氣液再分布器來完成。該氣液(再)分布器都是經(jīng)過臨工況模擬實驗再出廠，現(xiàn)場安裝由專業(yè)技術(shù)人員現(xiàn)場按照技術(shù)規(guī)范安裝。根據(jù)硫容、空速、阻力、凈化度、填料因素等計算出分布器的設(shè)計參數(shù)，防堵能力強，不會因降液孔堵導(dǎo)致氣液偏流現(xiàn)象，無初阻力。有足夠的淋降點密度，最大可達(dá)100點/m2，淋降點幾何分布、淋降點間流量等均勻性十分良好。具有足夠的氣流通道，占整個截面積55%以上。

3 結(jié)語

隨著鋼鐵企業(yè)超低排放政策的逐步實施，焦化廠脫硫工段需要從源頭考慮同時脫除H2S和有機硫?，F(xiàn)階段行業(yè)內(nèi)常見的五種焦?fàn)t煤氣精脫硫工藝，各有優(yōu)缺點。在實際方案比選中，企業(yè)可以根據(jù)預(yù)留場地大小、能源供應(yīng)情況、資金和工期要求等自身情況，對比選取適宜的方法。