基于三元堿度優(yōu)化高硅氧化球團(tuán)冶金性能試驗(yàn)研究

張?jiān)?，?坤，劉 碩，蘇子鍵，陳 方，吳南勇

（1.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410083；2.揚(yáng)州泰富特種材料有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225002）

引 言

2020年國(guó)內(nèi)粗鋼產(chǎn)量10.53億噸，占全球總產(chǎn)量的56.5%。同時(shí)，我國(guó)鋼鐵行業(yè)污染物排放量也居世界前列[1-2]。其中，燒結(jié)工藝排放的污染物為球團(tuán)工藝的3～7倍[3-5]。2019年我國(guó)中鋼協(xié)會(huì)單位爐料平均比例球團(tuán)礦僅占17.01%[6]，在全面實(shí)施綠色發(fā)展的新時(shí)代背景下，提高球團(tuán)礦的入爐比例是降低鋼鐵行業(yè)污染物排放的重要途徑。

我國(guó)的鐵礦資源較為豐富，但品位低，成分復(fù)雜。目前國(guó)內(nèi)80%的鐵礦資源依賴進(jìn)口，澳大利亞和巴西是我國(guó)鐵礦資源的主要來(lái)源。鐵礦資源對(duì)外依存度過(guò)高及進(jìn)口國(guó)過(guò)于集中對(duì)我國(guó)鋼鐵行業(yè)的安全穩(wěn)定發(fā)展帶來(lái)了極大隱患[7-8]。為滿足國(guó)內(nèi)鋼鐵生產(chǎn)需要，使用儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉的高硅鐵精礦作為鋼鐵生產(chǎn)的鐵源具有極其重要的戰(zhàn)略意義。

現(xiàn)有工藝高硅鐵精礦主要用于制備酸性氧化球團(tuán)，由于硅含量高，還原時(shí)硅、鐵氧化物反應(yīng)形成橄欖石等難還原物質(zhì)，導(dǎo)致球團(tuán)冶金性能較差[9]。研究發(fā)現(xiàn)，在球團(tuán)中添加MgO可以促進(jìn)鐵酸鎂的生成，提高液相熔點(diǎn)，優(yōu)化球團(tuán)冶金性能[10-12]。但未完全反應(yīng)的MgO會(huì)抑制赤鐵礦晶體生長(zhǎng)，使高硅氧化球團(tuán)抗壓強(qiáng)度顯著降低[13-14]。有研究者提出，提高堿度能增強(qiáng)球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度。石灰石的加入促進(jìn)了鐵酸鈣低熔點(diǎn)液相的生成，使得各晶粒之間連接緊密[15-20]。

本文主要通過(guò)調(diào)節(jié)石灰石和氧化鎂粉的添加量，研究二元堿度R2（CaO/SiO2），MgO含量和三元堿度R3（CaO+MgO/SiO2）對(duì)高硅氧化球團(tuán)抗壓強(qiáng)度、還原度和還原膨脹性能的影響，為現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)提供技術(shù)指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)原料與方法

1．1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用鐵精礦、膨潤(rùn)土及石灰石均取自江蘇某特種材料公司，其主要化學(xué)成分如表1所示。該鐵精礦屬于磁鐵精礦類型，TFe品位為67.25%，SiO2的含量較高，達(dá)5.60%。氧化鎂粉為分析純?cè)噭缮虾｛溈肆稚萍加邢薰旧a(chǎn)。試驗(yàn)所用鐵精礦、膨潤(rùn)土及氧化鎂粉粒度-200目比例大于98%，石灰石粒度-200目比例大于93%。

表1 原料主要化學(xué)成分/%

1．2 試驗(yàn)方法

以高硅鐵精礦為原料，選用膨潤(rùn)土作為粘結(jié)劑，配加石灰石和氧化鎂粉造球，控制膨潤(rùn)土添加量為1%，生球水分8.5%～9.0%，生球粒度10～12 mm，造球時(shí)間12 min。選用管爐對(duì)球團(tuán)進(jìn)行預(yù)熱焙燒，控制預(yù)熱溫度900℃，預(yù)熱時(shí)間10 min，焙燒溫度1300℃，焙燒時(shí)間10 min。球團(tuán)冷卻后，抗壓強(qiáng)度由智能球團(tuán)抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)測(cè)定，還原度和還原膨脹性能用30% CO和70% N2組成的還原氣體，在900℃的溫度下對(duì)成品球進(jìn)行等溫還原測(cè)定。

主要對(duì)比試驗(yàn)的配礦方案為：

（1）自然MgO含量（0.25%）條件下，添加石灰石，研究不同二元堿度R2（自然，0.029，0.3，0.6，0.8，1.0，1.2）的影響；

（2）自然堿度R2（0.029）條件下，添加氧化鎂粉，研究不同MgO含量（自然，0.25%，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%）的影響；

（3）同時(shí)添加石灰石和氧化鎂粉，研究不同三元堿度R3（0.07、0.28、0.45、0.87、1.07、1.25、1.09、1.27、1.45、1.28、1.47、1.66，對(duì)應(yīng)二元堿度（自然，0.8，1.0，1.2）和MgO含量（自然，1.5%，2.5%）交互作用）的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿度、MgO含量對(duì)高硅氧化球團(tuán)抗壓強(qiáng)度的影響

2.1.1 二元堿度對(duì)高硅氧化球團(tuán)抗壓強(qiáng)度的影響

添加石灰石，考查不同二元堿度R2（CaO/SiO2）條件對(duì)高硅氧化球團(tuán)預(yù)熱和焙燒行為的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。從圖中數(shù)據(jù)可知，自然堿度R2（0.029）下，預(yù)熱球抗壓強(qiáng)度為407 N/P，焙燒球抗壓強(qiáng)度為3052 N/P。隨著石灰石添加量的提高，預(yù)熱球強(qiáng)度有所降低，而焙燒球強(qiáng)度明顯增加。二元堿度R2為1.2時(shí)，焙燒球抗壓強(qiáng)度增加至3346 N/P。這主要是由于CaO含量的提高，球團(tuán)在焙燒過(guò)程生成了適量鐵酸鈣低熔點(diǎn)液相，液相填充球團(tuán)礦顆粒之間的空隙，使得球團(tuán)致密性提高，抗壓強(qiáng)度增大。

2.1.2 MgO含量對(duì)高硅氧化球團(tuán)抗壓強(qiáng)度的影響

添加氧化鎂粉，考查不同MgO含量條件對(duì)高硅氧化球團(tuán)預(yù)熱、焙燒行為的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。從圖2可知，自然MgO含量（0.25%）時(shí)，預(yù)熱球抗壓強(qiáng)度為407 N/P，焙燒球抗壓強(qiáng)度為3052 N/P。隨著氧化鎂粉用量的增加，預(yù)熱球抗壓強(qiáng)度逐漸降低，而焙燒球強(qiáng)度會(huì)因氧化鎂粉用量的增加呈現(xiàn)先增加后下降的變化趨勢(shì)，當(dāng)MgO含量為1.5%時(shí)，達(dá)到最大為3238 N/P。氧化鎂粉粒度細(xì)，具有較大的比表面積，少量添加有利于成球，進(jìn)一步增加氧化鎂粉用量，部分Mg2+進(jìn)入磁鐵礦晶格替換了Fe2+，阻礙了磁鐵礦的氧化，從而抑制Fe2O3微晶連接，球團(tuán)抗壓強(qiáng)度降低。

2.1.3 三元堿度對(duì)高硅氧化球團(tuán)抗壓強(qiáng)度的影響

配加石灰石和氧化鎂粉調(diào)節(jié)球團(tuán)中CaO和MgO含量，考查不同三元堿度R3（CaO+MgO/SiO2）對(duì)高硅氧化球團(tuán)抗壓強(qiáng)度的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3，圖4所示。從圖中可知，在相同MgO含量下，隨著氧化球團(tuán)三元堿度R3的提高，預(yù)熱球強(qiáng)度有所下降，焙燒球強(qiáng)度逐漸增加。三元堿度R3為1.47（對(duì)應(yīng)二元堿度R2為1.2，MgO含量為1.5%）時(shí)，焙燒球強(qiáng)度達(dá)到最大為3561 N/P。CaO含量的提高有利于MgO進(jìn)入液相中，鎂鐵尖晶石含量逐漸減少，減弱了其對(duì)赤鐵礦晶粒連接的不利影響，并且液相均勻地分布在赤鐵礦晶粒中有利于液相固結(jié)，適當(dāng)提高球團(tuán)三元堿度有利于提高球團(tuán)礦抗壓強(qiáng)度。

2.2 堿度、MgO含量對(duì)高硅氧化球團(tuán)還原度的影響

2.2.1 二元堿度對(duì)高硅氧化球團(tuán)還原度的影響

不同二元堿度R2（CaO/SiO2）對(duì)高硅氧化球團(tuán)還原度的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，提高二元堿度R2，成品球團(tuán)還原度有較大提高，二元堿度R2從自然堿度0.029提高至1.2時(shí)，球團(tuán)還原度從63.56%升至81.43%。這是由于隨著二元堿度R2的增加，成品球中產(chǎn)生了適量的液相，能夠促進(jìn)Fe3+的遷移，赤鐵礦結(jié)晶較完整，并且石灰石的分解能夠使球團(tuán)孔隙率提高，相較于酸性球團(tuán)，還原氣體向球團(tuán)內(nèi)部的擴(kuò)散更容易，成品球內(nèi)外都可以得到較好的還原，因此，提高二元堿度R2能夠提高球團(tuán)的還原度。

2.2.2 MgO含量對(duì)高硅氧化球團(tuán)還原度的影響

不同MgO含量對(duì)高硅氧化球團(tuán)還原度及孔隙率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。從圖中可知，提高M(jìn)gO含量，球團(tuán)還原度也得到較大提高，球團(tuán)中MgO含量從0.5%提高至2.5%時(shí)，球團(tuán)還原度從63.56%升至75.12%，呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)。隨著MgO含量的增加，成品球的孔隙率逐漸增加，并且MgO可以進(jìn)入渣相和浮氏體中，提高渣相和浮氏體的熔點(diǎn)，使其在還原過(guò)程中不易發(fā)生熔化，球團(tuán)孔隙不被熔融物充填而在還原過(guò)程中保持較高孔隙率，這有利于還原氣體向球團(tuán)內(nèi)部擴(kuò)散，因此，提高M(jìn)gO含量能夠提高球團(tuán)的還原度。

2.2.3 三元堿度對(duì)高硅氧化球團(tuán)還原度的影響

不同三元堿度R3對(duì)高硅氧化球團(tuán)還原度的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。從圖中可知，自然三元堿度R3（0.07）時(shí)球團(tuán)的還原度較低，僅有63.56%，相同MgO含量時(shí)，隨著三元堿度R3的提高，球團(tuán)還原度逐漸提高。CaO及MgO共同作用時(shí)具有協(xié)同作用，共同作用時(shí)成品球團(tuán)的還原度比單獨(dú)作用時(shí)的高，三元堿度為1.66（對(duì)應(yīng)二元堿度R2為1.2，MgO含量為2.5%）時(shí)，球團(tuán)強(qiáng)度達(dá)到82.25%。但當(dāng)三元堿度R3達(dá)到1.27（對(duì)應(yīng)二元堿度R2為1.0，MgO含量為1.5%）以后，球團(tuán)還原度增長(zhǎng)幅度不大。

CaO和MgO共同作用時(shí)成品球團(tuán)的還原度比CaO或MgO單獨(dú)作用時(shí)的都要高，球團(tuán)同時(shí)具有單獨(dú)提高CaO及MgO含量的優(yōu)良特性，CaO使Fe2O3晶體尺寸變小，使其更易被還原，CaO和MgO都能使球團(tuán)保持較高孔隙率有利于氣體擴(kuò)散，并且MgO可以進(jìn)入渣相和浮氏體中，提高渣相和浮氏體的熔點(diǎn)，使其在還原過(guò)程中不易發(fā)生熔化，球團(tuán)孔隙不被熔融物充填而在還原過(guò)程中保持較高孔隙率，這有利于還原氣體向球團(tuán)內(nèi)部擴(kuò)散。因此，同時(shí)提高CaO和MgO含量能夠顯著提高成品球團(tuán)的還原度。

2.3 堿度、MgO含量對(duì)高硅氧化球團(tuán)還原膨脹性能的影響

2.3.1 二元堿度對(duì)高硅氧化球團(tuán)還原膨脹性能的影響

不同二元堿度R2（CaO/SiO2）對(duì)高硅氧化球團(tuán)還原膨脹性能的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。從圖中可以看出，自然堿度R2的球團(tuán)還原膨脹率最高，達(dá)到21.29%。二元堿度在0.3到1.2之間時(shí)，球團(tuán)還原膨脹率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，在二元堿度0.6時(shí)達(dá)到12.04%，之后隨著二元堿度的增加繼續(xù)降低至2.12%。這是因?yàn)楫?dāng)二元堿度為0.6時(shí)，球團(tuán)中出現(xiàn)了流動(dòng)性和可塑性較好的低熔點(diǎn)液相，會(huì)惡化還原膨脹性能，當(dāng)二元堿度繼續(xù)升高時(shí)，球團(tuán)中會(huì)出現(xiàn)高熔點(diǎn)液相，產(chǎn)生足夠的連接強(qiáng)度防止還原膨脹。

2.3.2 MgO含量對(duì)高硅氧化球團(tuán)還原膨脹性能的影響

不同MgO含量對(duì)高硅氧化球團(tuán)還原膨脹性能的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。由圖中可知，隨著MgO含量的增加，還原膨脹率逐漸降低，當(dāng)MgO含量達(dá)到2.5%時(shí)，還原膨脹率降低至8.17%，說(shuō)明提高M(jìn)gO含量有利于降低還原膨脹率。添加到球團(tuán)礦中的MgO絕大多數(shù)分布于鐵相中，減少了Fe2O3還原引起的晶形轉(zhuǎn)變時(shí)的體積變化，并且MgO可提高液相熔點(diǎn)，高熔點(diǎn)液相在還原過(guò)程中，不易發(fā)生熔化，能產(chǎn)生足夠的連接強(qiáng)度防止膨脹，提高還原膨脹性能。因此，提高M(jìn)gO含量有利于降低還原膨脹率。

2.3.3 三元堿度對(duì)高硅氧化球團(tuán)還原膨脹性能的影響

不同三元堿度R3對(duì)高硅氧化球團(tuán)還原膨脹性能的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。從圖中可以看出，自然堿度R3時(shí)球團(tuán)的還原膨脹率高，達(dá)到21.29%，相同MgO含量下，隨著三元堿度R3的提高，球團(tuán)還原膨脹率逐漸降低。CaO及MgO共同作用時(shí)具有協(xié)同作用，共同作用時(shí)成品球團(tuán)的還原膨脹率比單獨(dú)作用時(shí)的低，當(dāng)三元堿度R3達(dá)到1.66（對(duì)應(yīng)二元堿度R2為1.2，MgO含量為2.5%）時(shí)，球團(tuán)還原膨脹率降低到0.72%，但當(dāng)三元堿度R3達(dá)到1.07（對(duì)應(yīng)二元堿度R2為0.8，MgO含量為1.5%）以后，球團(tuán)還原膨脹率變化幅度不大。

CaO和MgO共同作用時(shí)，球團(tuán)同時(shí)具有單獨(dú)提高CaO及MgO含量的優(yōu)良特性，MgO可以減少了Fe2O3還原引起的晶形轉(zhuǎn)變時(shí)的體積變化，并且MgO和CaO可提高液相熔點(diǎn)，產(chǎn)生足夠的連接強(qiáng)度防止膨脹。因此，同時(shí)添加CaO和MgO有利于降低還原膨脹率。

3 結(jié) 論

（1）MgO含量增加不利于高硅氧化球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度，加入CaO后，焙燒球強(qiáng)度增大。主要原因是鎂質(zhì)熔劑易生成鎂橄欖石等高熔點(diǎn)物相，不利于結(jié)晶，而鈣質(zhì)熔劑的加入可降低體系液相生成溫度，從而降低焙燒溫度。

（2）三元堿度R3為 1.47（對(duì)應(yīng)二元堿度R2為1.2，MgO含量為1.5%）時(shí)，高硅氧化球團(tuán)還原度提高至83.23%，CaO及MgO交互作用時(shí)球團(tuán)的還原度比單獨(dú)作用時(shí)的高。

（3）提高M(jìn)gO含量有利于降低還原膨脹率，提高二元堿度還原膨脹率先增加后降低，二元堿度R2為0.6時(shí)還原膨脹達(dá)到最大值。同時(shí)添加CaO和MgO還原膨脹率顯著降低，但三元堿度R3達(dá)到1.07（對(duì)應(yīng)二元堿度R2為0.8，MgO含量為1.5%）以后，球團(tuán)還原膨脹率變化幅度不大。