胡 丞，白麗莉

（1.中國(guó)石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045；2.中國(guó)石化 北京燕山分公司，北京 102500）

隨著社會(huì)的發(fā)展，資源和環(huán)境已然成為制約人類可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵因素，生物合成及資源利用技術(shù)的開(kāi)發(fā)將成為解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵之一。而開(kāi)發(fā)綠色可再生生物質(zhì)資源，替代傳統(tǒng)的石油資源，是當(dāng)今社會(huì)發(fā)展和研究的重點(diǎn)［1］。其中，以生物質(zhì)資源為原料合成的2，5-呋喃二甲酸（FDCA），具有與對(duì)苯二甲酸相似的結(jié)構(gòu)，且在自然界易降解，主要用于合成聚酯、尼龍、環(huán)氧樹(shù)脂等高性能可降解聚合物［2］。尤其是FDCA 與乙二醇聚合所得聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF），具有比聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）更優(yōu)異的力學(xué)、熱性質(zhì)及更好的阻氣性能［3］。

FDCA 合成方法主要有化學(xué)法［4-7］和生物法［8-9］，其中化學(xué)法研究相對(duì)較成熟，主要是以5-羥甲基糠醛（HMF）［4］、糠酸糠醛［5］、己糖二酸［6］、二甘醇酸［7］等為原料，通過(guò)選擇性氧化、或脫水環(huán)化制備得到，其中，HMF 高效轉(zhuǎn)化是主流方法，而生物酶催化或工程菌株生物催化，因生產(chǎn)效率相對(duì)較低，多處于研發(fā)階段。以上幾種原料的起始原料又均可由生物質(zhì)資源得到，可有效減少碳排放，大大降低FDCA 生產(chǎn)成本。FDCA 在理化性質(zhì)、可降解性能及應(yīng)用價(jià)值方面表現(xiàn)出來(lái)的優(yōu)異特性，使其發(fā)展前景廣闊。目前，國(guó)內(nèi)外高校、研究機(jī)構(gòu)及從事生物基化學(xué)品開(kāi)發(fā)的國(guó)際公司都對(duì)FDCA 合成技術(shù)的開(kāi)發(fā)研究給予了極大的關(guān)注。

本文在傳統(tǒng)FDCA 催化氧化合成工藝基礎(chǔ)上，對(duì)當(dāng)前FDCA 合成的新技術(shù)、新工藝、新路線及其應(yīng)用前景進(jìn)行全面概述。

1 FDCA 合成新工藝

1.1 化學(xué)-酶法氧化合成FDCA

現(xiàn)有以HMF 制備FDCA 的工藝，起始原料為高品質(zhì)的果糖，而化學(xué)-酶法新工藝則采用新的化學(xué)路線結(jié)合全新而獨(dú)特的酶工藝，將酶催化的選擇性與化學(xué)催化的高效性相結(jié)合，利用纖維素平臺(tái)化合物葡萄糖制取FDCA。

在纖維素生物質(zhì)利用方面，芬蘭MetGen 公司開(kāi)發(fā)的PURECO ?系列酶產(chǎn)品，能夠?qū)⒛举|(zhì)原料轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品。他們開(kāi)發(fā)了化學(xué)-酶法工藝制備5-羥甲基呋喃（5-HMF），工藝路線如圖1 所示。以葡萄糖為原料，通過(guò)酶催化合成，葡萄糖轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%以上，而利用果糖只有約60%的轉(zhuǎn)化率。

圖1 化學(xué)-酶法工藝路線Fig.1 Chemical-enzymatic process.

圖2 為以葡萄糖為原料經(jīng)HMF 合成FDCA 的傳統(tǒng)工藝與MetGen 公司工藝的對(duì)比。從圖2 可發(fā)現(xiàn)，化學(xué)-酶催化工藝所得產(chǎn)品的產(chǎn)率可達(dá)到87.0%，而傳統(tǒng)工藝所得產(chǎn)品的產(chǎn)率僅有20%，且化學(xué)-酶催化合成工藝流程短、步驟相對(duì)簡(jiǎn)單［10-11］。化學(xué)-酶法氧化路線取得的最新進(jìn)展使其向生物基產(chǎn)業(yè)化方向邁出了重要的一步。

圖2 以葡萄糖為原料經(jīng)HMF 合成FDCA 傳統(tǒng)工藝與MetGen 公司工藝對(duì)比Fig.2 Contrast conventional process with MetGen process of synthesis FDCA from 5-hydroxymethylfurfural(HMF) using glucose as raw material.

華南理工大學(xué)報(bào)道了一種酶催化HMF 選擇性氧化合成高附加值2，5-呋喃二醛（DFF）、5-羥甲基糠酸（HMFCA）、5-醛基糠酸（FFCA）及FDCA 的新方法，并分別采用了醇氧化酶、黃嘌呤氧化酶、漆酶及脂肪酶等進(jìn)行氧化催化反應(yīng)［12-13］。該酶法具有過(guò)程簡(jiǎn)單、選擇性高、反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，有效地克服了化學(xué)法及已報(bào)道的酶催化法的諸多缺點(diǎn)。同時(shí)，提出用綠色的新型介質(zhì)（深度共熔溶劑（DES））分離HMF及DFF 混合物的新概念。經(jīng)DES 萃取三次后，DFF 純度由76%（w）提高至97%（w）；DES 的應(yīng)用可為化合物的高效分離提供新的思路［14］。

化學(xué)-酶法氧化新路線合成FDCA，有效降低了原料成本，提高了反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率，并完成了酶體系的構(gòu)建、工藝路線的驗(yàn)證等工作，具有一定的工業(yè)化應(yīng)用前景，但酶成本較高、酶催化體系機(jī)理仍需進(jìn)一步深入研究。

1.2 醛糖酸新工藝路線合成FDCA

醛糖酸可以由果膠或非糧食碳水化合物制備，以醛糖酸為原料通過(guò)化學(xué)催化制備FDCA 是實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)資源高效利用的重要途徑。芬蘭技術(shù)研究中心（VTT）開(kāi)發(fā)了一種環(huán)境友好且經(jīng)濟(jì)的新方法，從植物糖中制取FDCA，將其用于生產(chǎn)飲料瓶、涂料、工業(yè)樹(shù)脂等［15］。該新工藝流程見(jiàn)圖3。工藝主要利用非食用的低值廢棄碳水化合物為原料，制得果膠，然后通過(guò)生物-化學(xué)催化制得醛糖酸，再經(jīng)固體酸催化劑及生物基溶劑催化制得FDCA［16］。該反應(yīng)過(guò)程與傳統(tǒng)工藝相比，反應(yīng)時(shí)間短、減少了有毒廢物的產(chǎn)生、投資少，已經(jīng)引起業(yè)界極大的興趣。

圖3 VTT 合成FDCA 新工藝Fig.3 The new proess of FDCA synthesized with VTT.

美國(guó)密歇根州立大學(xué)公開(kāi)了一種采用醛糖酸為原料制備FDCA 的方法［17］，該方法利用醛糖酸如半乳糖二酸、甘露糖二酸、葡糖二酸等為原料，醛糖酸在酸性催化劑存在下，經(jīng)脫水、環(huán)化生成FDCA，糖醛酸主要從果膠或大型藻類所含化合物氧化獲得，工藝過(guò)程見(jiàn)圖4。該方法不通過(guò)HMF 氧化途徑，而是先形成C6二酸即醛糖酸，再脫水氧化制備FDCA。實(shí)驗(yàn)步驟包括：1）從甜菜渣中萃取果膠；2）果膠通過(guò)水解制得半乳糖醛酸；3）半乳糖醛酸通過(guò)催化氧化制得半乳糖二酸；4）半乳糖二酸經(jīng)脫水環(huán)化制得FDCA；5）純化回收FDCA。

圖4 密歇根州立大學(xué)合成FDCA 的新工藝Fig.4 The new process of FDCA was synthesized with Michigan State University’s technology.

以醛糖酸為原料制備FDCA，是一條高效、簡(jiǎn)單的合成路線，是實(shí)現(xiàn)生物基資源有效利用的高效途徑之一。

1.3 荷蘭Avantium 公司YXY 技術(shù)

利用生物催化或化學(xué)催化技術(shù)將生物基糖轉(zhuǎn)化為塑料或其他化學(xué)品，是生物質(zhì)資源實(shí)現(xiàn)100%利用的高效手段。荷蘭Avantium 公司利用玉米、甘蔗或淀粉為原料，開(kāi)發(fā)了合成FDCA 和PEF 系列產(chǎn)品的YXY 技術(shù)平臺(tái)，并于2011 年使之商業(yè)化［18］。

YXY 技術(shù)通過(guò)兩步化學(xué)催化實(shí)現(xiàn)糖的轉(zhuǎn)化，關(guān)鍵核心在于生物基FDCA 的合成［19］，主要包括：1）生物質(zhì)在醇體系下進(jìn)行催化脫水，制備得到烷氧基甲基糠醛、5-甲氧基甲基糠醛和乙酰丙酸；2）烷氧基甲基糠醛在酸性體系下發(fā)生催化氧化得到FDCA；3）聚合得PEF。具體工藝流程見(jiàn)圖5。

由上可知，韓國(guó)以堪輿為主題的漢文小說(shuō)，往往與“報(bào)恩”有著千絲萬(wàn)縷的關(guān)系，無(wú)論是地師為報(bào)他人恩德為其占地，還是婢女奚得吉地后報(bào)地師或主家的恩德，都體現(xiàn)了古代朝鮮人民對(duì)個(gè)人品德操守的看重以及對(duì)滴水之恩涌泉相報(bào)的價(jià)值理念。

圖5 Avantium 公司研發(fā)的YXY 工藝流程Fig.5 YXY technology process developed by Avantium company.

YXY 技術(shù)平臺(tái)的開(kāi)發(fā)，具有劃時(shí)代意義。該平臺(tái)除合成了FDCA 和PEF 外，還推出了如呋喃羧酸、乙酰丙酸等性能優(yōu)異的生物基產(chǎn)品和燃料。Avantium 公司成功開(kāi)發(fā)了一系列的基礎(chǔ)原料如乙酰丙酸甲酯（ML），在萬(wàn)噸級(jí)范圍的FDCA 工業(yè)裝置上聯(lián)產(chǎn)ML 可實(shí)現(xiàn)規(guī)模效益。

當(dāng)前，YXY 生產(chǎn)FDCA 使用的原料為果糖漿，該原料在美國(guó)可從玉米中提取，在歐洲可從小麥中提取，仍以糧食為原料。為此，Avantium 公司積極推進(jìn)開(kāi)發(fā)第二代糖，即非糧食為原料的YXY 技術(shù)，該技術(shù)目前已開(kāi)發(fā)成功，正在試驗(yàn)性生產(chǎn)階段［20］。

1.4 全細(xì)胞催化合成FDCA

全細(xì)胞催化，即生物轉(zhuǎn)化，是利用生物有機(jī)體為催化劑實(shí)現(xiàn)化學(xué)轉(zhuǎn)化的過(guò)程，轉(zhuǎn)化效率主要取決于細(xì)胞內(nèi)特種酶的活性，當(dāng)前多通過(guò)基因工程構(gòu)建不同合成需求的工程菌，從而達(dá)到對(duì)底物選擇性的要求，制備得到高純、高收率的生物基化學(xué)品。當(dāng)前針對(duì)FDCA 合成過(guò)程，各國(guó)科學(xué)家開(kāi)展了大量關(guān)于生物轉(zhuǎn)化的研究工作。

Wierckx 等［21］提出了一種全細(xì)胞生物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)FDCA 的生物方法，通過(guò)氧化還原酶HmfH，催化完成5-HMF 全細(xì)胞轉(zhuǎn)化，將來(lái)自細(xì)菌Cupriavidus basilensisHMF14 的HmfH 基因功能性引入Pseudomonas putidaS12 中，通過(guò)基因HmfT1和adh 的表達(dá)，各自編碼為HMF 或它的衍生物和醛脫酶轉(zhuǎn)運(yùn)器，提高了轉(zhuǎn)化速率。利用這種最佳的全細(xì)胞生物催化劑，在控制pH 條件下，可以定量地生成FCDA，超過(guò)100 g/L，F(xiàn)DCA 的提純可采用離心、沉淀及溶劑萃取。Koopman 等［22］使用全細(xì)胞的生物催化方式，將HmfH 基因（編碼轉(zhuǎn)化HMF 合成FDCA 的氧化還原酶）導(dǎo)入到Pseudomonas putidaS12 中，采用分批次加料培養(yǎng)，HMF 轉(zhuǎn)化合成FDCA 的產(chǎn)率為97%，分離純化方式使用酸沉淀和溶劑萃取的形式，回收率為76%，純度為99.4%（w）。具體反應(yīng)過(guò)程如圖6 所示。

圖6 以HMF 為起始原料全生物轉(zhuǎn)化制備FDCAFig.6 The biosynthesis of FDCA used HMF as material.

普拉克生物化學(xué)有限公司在專利中提出了基因修飾細(xì)胞和使用修飾細(xì)胞的方法［23］，這種生物轉(zhuǎn)化可用于生產(chǎn)FDCA 和處理含木質(zhì)纖維素的材料。通過(guò)新基因修飾的細(xì)胞改善和提高呋喃化合物的生物催化轉(zhuǎn)化能力，并有利于及時(shí)脫除轉(zhuǎn)化過(guò)程中對(duì)細(xì)胞有害的中間體，如HMF 及呋喃前體等，提高FDCA 的收率。

大連理工大學(xué)彭孝軍團(tuán)隊(duì)利用解鳥(niǎo)氨酸拉烏爾菌Raoultella ornithinolyticaBF60 進(jìn)行全細(xì)催化HMF 合成FDCA［24］。他們首先通過(guò)表達(dá)HmfT1 基因和Mrad2831 基因促進(jìn)HMF 轉(zhuǎn)運(yùn)進(jìn)入Raoultella ornithinolyticaBF60 胞內(nèi)，然后通過(guò)軟件同源建模，利用HMF 對(duì)菌株進(jìn)行脅迫、通過(guò)高通量篩選技術(shù)，得到了在高濃度HMF 體系下可正常代謝生產(chǎn)FDCA 的菌株，并通過(guò)菌株固定化技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了菌種的反復(fù)利用，F(xiàn)DCA 總產(chǎn)量可達(dá)165.94 mmol/L。

與化學(xué)合成法對(duì)比，全細(xì)胞生物合成法合成FDCA 的成本低、綠色無(wú)污染，且反應(yīng)溫度低，但也存在著反應(yīng)時(shí)間周期長(zhǎng)（一般超過(guò)2 d）、反應(yīng)步驟繁多、HMF 存在細(xì)胞毒性及細(xì)胞基因定向改造難度大等問(wèn)題，還有待進(jìn)一步深入研究。

1.5 與CO2 羰基化反應(yīng)制備FDCA

隨著可再生生物質(zhì)資源的推廣和應(yīng)用，以生物質(zhì)資源為原料，尤其是木質(zhì)纖維素資源，利用CO2，合成生物基化學(xué)品，既能有效減少不可再生資源的消耗，又能減少溫室氣體的排放，起到碳捕集、利用的效果。因此，以秸稈等木質(zhì)纖維素為原料合成糠醛，經(jīng)氧化制得糠酸，再與CO2羰基化合成2，5-FDCA 的路線得到了越來(lái)越多的關(guān)注。

2016 年3 月9 日，《Nature》雜志發(fā)表了以CO2和非食用植物材料，如農(nóng)業(yè)廢棄物和草等，制備新塑料的新成果［25］。該技術(shù)為現(xiàn)有的石油煉制塑料提供了低碳的可替代方案。該研究小組重點(diǎn)關(guān)注PET 替代物PEF，實(shí)驗(yàn)材料是糠醛，主要來(lái)源為玉米芯等農(nóng)作物的殘留物；并嘗試使用糠醛和CO2生產(chǎn)FDCA，通常這種方法需要昂貴的化學(xué)試劑參與反應(yīng)，且能耗大，研究人員通過(guò)將碳酸鹽與CO2和糠酸（糠醛衍生物）混合，并使其處于200℃環(huán)境下，形成一種熔融的鹽來(lái)解決這一瓶頸問(wèn)題，反應(yīng)5 h 后熔融的鹽混合物會(huì)有89%轉(zhuǎn)化為FDCA，具體工藝路線如圖7 所示。

圖7 以生物質(zhì)資源和CO2 為原料合成FDCA 和PEFFig.7 The synthesis of FDCA and 2，5-furardigarate glycol polyester(PEF) used biomass resources and CO2 as raw materials.

浙江大學(xué)公開(kāi)了一種利用呋喃甲酸連續(xù)化制備FDCA 的工藝［26］，該工藝以呋喃甲酸為原料，將其溶于溶劑后與CO2混合進(jìn)入裝有過(guò)渡金屬負(fù)載型催化劑的固定床中進(jìn)行反應(yīng)，再經(jīng)減壓塔分離后，即可制得FDCA，該過(guò)程通過(guò)循環(huán)操作可提高整體反應(yīng)收率至95%以上。

以秸稈類木質(zhì)纖維素為原料，通過(guò)與CO2發(fā)生羰基化反應(yīng)合成FDCA 是一條環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、高效的解決方案，在當(dāng)前“雙碳”減排的大背景下具有非常重要的意義。

1.6 電化學(xué)催化氧化合成FDCA 新路線

電化學(xué)催化主要是通過(guò)電極電勢(shì)的改變，促使電子轉(zhuǎn)移，為化學(xué)反應(yīng)提供反應(yīng)推動(dòng)力的方法。該方法在FDCA 合成上的應(yīng)用主要是通過(guò)HMF 電化學(xué)催化氧化常溫下進(jìn)行［27］。該過(guò)程無(wú)需添加任何氧化劑、反應(yīng)條件溫和，因此被認(rèn)為是一種綠色環(huán)保的合成方法。

用于電化學(xué)催化氧化HMF 制備FDCA 的催化劑也由最初的Pt，Pd，Au 等貴金屬催化劑的研究逐步拓展至過(guò)渡金屬類催化劑的研究，以降低制備成本。浙江大學(xué)［28］采用H 型雙電化學(xué)池反應(yīng)器，以質(zhì)子交換膜隔離為陰極室和陽(yáng)極室，采用氫氧化鈉等堿性水溶液為電解液，以活性炭負(fù)載氧化態(tài)或還原態(tài)銅鎳雙金屬催化劑為HMF 電化學(xué)催化氧化催化劑，用于制備FDCA，產(chǎn)率最高可達(dá)到90.0%，該方法可極大地降低反應(yīng)過(guò)程中電極的析氧反應(yīng)和催化劑失活效應(yīng)、電流效率高、反應(yīng)過(guò)程選擇性高、產(chǎn)品收率高。Gao 等［29］以Ni 和Se 為活性金屬負(fù)載制備了NiSe@NiOx核殼納米線結(jié)構(gòu)的電催化劑，能極大地提高催化劑的分散性，增加反應(yīng)的活性位點(diǎn)，提高FDCA 的轉(zhuǎn)化率。

采用電化學(xué)催化制備FDCA 過(guò)程，最重要的是電催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性，通過(guò)不斷地對(duì)催化劑進(jìn)行改性優(yōu)化提高使用壽命、降低生產(chǎn)成本是該技術(shù)工業(yè)化有望應(yīng)用的關(guān)鍵所在。

1.7 光催化氧化合成FDCA

隨著光催化技術(shù)的不斷發(fā)展，采用光催化技術(shù)制備FDCA 的研究也開(kāi)始逐步開(kāi)展。但由于光催化過(guò)程選擇性氧化控制難度較大，使其研發(fā)一直處于起步階段。

Zhang 等［30］以鎢酸鹽水合物和三聚氰胺為原料，經(jīng)焙燒合成WO3/g-C3N4復(fù)合物催化劑，用于HMF 制備DFF，在可見(jiàn)光照射下，選擇性為87.2%，轉(zhuǎn)化率最高只有27.4%。整體選擇氧化的深度不夠。Xu 等［31］充分利用g-C3N4催化活性位點(diǎn)多、比表面積大、熱穩(wěn)定和化學(xué)性質(zhì)均較高及電子結(jié)構(gòu)可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)，為提高光催化氧化活性，采用與金屬硫代卟啉（具有特定的能級(jí)結(jié)構(gòu)和氧化還原特性）相結(jié)合的方法，制備得到CoPz/g-C3N4（鈷配位硫代卟啉），用于光催化氧化HMF 制備FDCA，該過(guò)程以空氣中的氧氣為氧化劑，在常壓太陽(yáng)光照射下進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液pH，可得到不同的反應(yīng)產(chǎn)物。在pH=4.01 時(shí)，生成的是DFF；而當(dāng)pH=9.18 時(shí)，則會(huì)生成FDCA，收率可高達(dá)96.1%，選擇性為97.0%。

光催化氧化合成FDCA，具有環(huán)境友好、可持續(xù)發(fā)展的特點(diǎn)，但與化學(xué)/生物催化相比，利用該技術(shù)合成FDCA 的研究報(bào)道仍較少，尤其是在關(guān)于高活性催化劑和催化機(jī)理的探究方面需要進(jìn)一步深入研究。

1.8 基于傳統(tǒng)HMF 合成FDCA 路線的新方法

針對(duì)以HMF 為原料合成FDCA 的工藝過(guò)程，研究者也在現(xiàn)有工藝、路線及選擇方案基礎(chǔ)上做了大量的改進(jìn)優(yōu)化，形成了基于傳統(tǒng)HMF 合成FDCA 的新方法。

Yi 等［32］采用一鍋法，以葡萄糖或果糖為原料，添加四乙基溴化銨（TEAB）、甲基叔丁基醚（MTBE）、水三相體系，通過(guò)反應(yīng)萃取制得FDCA，具體過(guò)程為：糖首先在TEAB 或水相（Ⅰ相）中被轉(zhuǎn)化為5-HMF，然后HMF 被萃取到MTBE（Ⅱ相）中，進(jìn)行萃取、轉(zhuǎn)移和純化后，進(jìn)入水相（Ⅲ相）中，在此HMF 被轉(zhuǎn)化為FDCA。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以果糖和葡萄糖為原料，F(xiàn)DCA 的總產(chǎn)率分別為78%和50%。

Nishita 等［33］采用新型催化劑，以果糖為原料，制得HMF 和FDCA 等呋喃化合物。首先使用固體酸催化劑進(jìn)行果糖脫水、在兩相條件下選擇性生成HMF；然后采用Ru-K-OMS-2 催化劑，HMF 脫水氧化制得FDCA。研究發(fā)現(xiàn)在堿性和非堿性體系下，F(xiàn)DCA 的產(chǎn)率分別達(dá)到93.4%和66%。

Triebl 等［34］利用文獻(xiàn)數(shù)據(jù)和簡(jiǎn)單的工藝模型設(shè)計(jì)了兩種不同的以 HMF 為原料制備FDCA 的工藝。第一種工藝包括混合懸浮、混合產(chǎn)物分離、過(guò)濾及結(jié)晶，從溶劑中分離得到固體FDCA。經(jīng)計(jì)算FDCA 合成成本最低為3 157 $/t，如果使用純氧為氧化劑，則FDCA 合成成本可降到2 458 $/t；第二種方案主要是結(jié)合FDCA 的高熔點(diǎn)特性，采用三辛胺為溶劑，這一方案估計(jì)FDCA 合成成本為3 885 $/t。同時(shí)，敏感性分析表明，催化劑的選擇性和轉(zhuǎn)化率對(duì)FDCA 合成價(jià)格的影響較小，主要取決于裝置規(guī)模、催化劑和HMF 成本的影響。

目前，由生物質(zhì)平臺(tái)化合物HMF 通過(guò)脫水催化氧化制備FDCA 的實(shí)驗(yàn)室研究已經(jīng)比較成熟，所用催化劑主要為貴金屬、金屬氧化物、多種鹽或生物催化類，且多需要在堿性或有機(jī)溶劑體系下進(jìn)行。雖然HMF 的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定、不易儲(chǔ)存、易分解或聚合，但目前FDCA 合成工藝仍以HMF 化學(xué)法制備工藝為主，研究的也比較深入，該過(guò)程能夠獲得較高的FDCA 產(chǎn)率，也是最接近工業(yè)化量產(chǎn)的合成途徑［35］。

2 FDCA 的研究進(jìn)展及應(yīng)用前景

隨著國(guó)家“禁塑令”的實(shí)施，全球?qū)τ诳山到獠牧系男枨髣≡?。而目前市面上大?guī)模化的可降解材料，如聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等，應(yīng)用領(lǐng)域受到局限，多被用于日常包裝、吸管及地膜等領(lǐng)域，在工程塑料應(yīng)用領(lǐng)域較少。而基于生物基FDCA 合成的PEF 聚酯在成本與性能上，均具有替代傳統(tǒng)石油基PET的可能性，且有著比PET 更優(yōu)異的性能，如在食品飲料領(lǐng)域，由于PEF 具有較高的氣體阻隔性，相比PET 可以實(shí)現(xiàn)更長(zhǎng)時(shí)間的保鮮；在包裝領(lǐng)域，由于PEF 具有比PET 更高的強(qiáng)度，因此可以有效降低包裝材料的質(zhì)量，節(jié)約材料成本和運(yùn)輸成本。同時(shí)目前以PEF 為原料生產(chǎn)飲料瓶的工業(yè)化生產(chǎn)線，已經(jīng)完全沿用了PET 加工工藝，相較PET 纖維成形工藝，PEF 也展現(xiàn)出了極大的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)和生產(chǎn)效率，且整個(gè)過(guò)程可實(shí)現(xiàn)全生物基塑料的使用、回收、再利用。

而下游加工技術(shù)和催化劑選擇性是決定FDCA生產(chǎn)效率的關(guān) 鍵。2016 年，Avantium 公司和BASF 公司 雙方簽署成立合資公司Synvina，旨在將Avantium 公司開(kāi)發(fā)的YXY 技術(shù)商業(yè)化，他們通過(guò)將生產(chǎn)FDCA 的分離技術(shù)和催化劑選擇性進(jìn)行改善后，F(xiàn)DCA 的合成成本可降低至1 000 $/t。在2019 年1 月，Avantium 公司收購(gòu)了Synvina 公司的100%所有權(quán)，為YXY 技術(shù)的商業(yè)化創(chuàng)造了新的途徑。2020 年初，Avantium 公司計(jì)劃在荷蘭建設(shè)一個(gè)5 000 t/a 的FDCA 和PEF 生產(chǎn)廠，該工程計(jì)劃于2023 年啟動(dòng)。YXY 技術(shù)的商業(yè)化已成功證明了FDCA 工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)?？刹捎矛F(xiàn)有的PET生產(chǎn)設(shè)備，通過(guò)改造脫水工序及部分氧化、凈化工序即可達(dá)到用于生產(chǎn)PEF 聚酯材料的目的，所以YXY 技術(shù)具有非常好的實(shí)用性條件。同時(shí)其他幾家國(guó)外公司，如杜邦、阿徹丹尼爾斯米德蘭公司、伊士曼化工公司和VTT 研究中心等均已經(jīng)在FDCA 商品化產(chǎn)品技術(shù)研發(fā)方面取得了重大突破。

在國(guó)內(nèi)，F(xiàn)DCA 和PEF 的商業(yè)化還處于研發(fā)攻堅(jiān)克難階段。2021 年科技部下發(fā)“十四五”國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃，提出要發(fā)展低成本生物基工程塑料的制備與產(chǎn)業(yè)化，F(xiàn)DCA 及PEF 包含在其中。充分顯示了生物基FDCA 及其聚酯作為一種高端工程塑料對(duì)于推動(dòng)我國(guó)聚酯行業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)發(fā)展的重要性。當(dāng)前FDCA 商業(yè)化研發(fā)成為了國(guó)內(nèi)學(xué)者研發(fā)的主要方向，如中國(guó)科學(xué)院寧波研究所的朱錦教授帶領(lǐng)項(xiàng)目組以生物質(zhì)非糧食作物為原料合成FDCA 和PEF，目前已成功打通制備及加工改性的整個(gè)技術(shù)鏈條，但工業(yè)化仍面臨一些亟需攻關(guān)的工程技術(shù)難題。

因此，伴隨著YXY 技術(shù)及各企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)關(guān)于FDCA 和PEF 技術(shù)的發(fā)展，很可能會(huì)引起聚酯全產(chǎn)業(yè)鏈深層次的創(chuàng)新，這對(duì)傳統(tǒng)石油基類材料，尤其是PEF 材料，將會(huì)帶來(lái)革命性的沖擊，隨著PEF 商品化、產(chǎn)業(yè)化技術(shù)發(fā)展的不斷成熟，在未來(lái)PEF 將很大程度上取代PET 市場(chǎng)，成為可應(yīng)用于各領(lǐng)域的全新材料。盡管目前仍存在著許多技術(shù)障礙，且加工成本較高，但仍很難抵御PEF迅猛的發(fā)展形勢(shì)。

FDCA 作為一種具有“剛性”平面結(jié)構(gòu)的生物基高分子芳環(huán)單體，可與二醇、二胺等單體進(jìn)行聚合，是一個(gè)性能優(yōu)異的新型生物基高分子合成材料［36］。從目前的研究結(jié)果來(lái)看，以糖類為原料的HMF 路線是規(guī)?；苽銯DCA 的最可行的路線；從長(zhǎng)遠(yuǎn)可持續(xù)發(fā)展的角度來(lái)看，以纖維素為起始原料合成FDCA 將是主要發(fā)展方向，而這個(gè)過(guò)程中，打通纖維素到糖合成工藝和技術(shù)，是FDCA 發(fā)展的關(guān)鍵。

3 結(jié)語(yǔ)

FDCA 作為一種重要的生物基平臺(tái)化合物，受到了許多研究者的關(guān)注，尤其是在取代傳統(tǒng)PTA合成PEF 方面，應(yīng)用前景大好。加上當(dāng)前開(kāi)發(fā)生物質(zhì)資源利用、深加工技術(shù)，減少化石資源消耗，已成為國(guó)內(nèi)外企業(yè)和科研院所的研究熱點(diǎn)；尤其是以木屑、秸稈等生物質(zhì)資源為原料，經(jīng)生物或化學(xué)催化合成生物基單體及聚合物，已經(jīng)成為了當(dāng)前材料領(lǐng)域發(fā)展的重要方向。

FDCA 合成的主要技術(shù)難點(diǎn)在于原料轉(zhuǎn)化后糖的高效選擇性脫水及高效經(jīng)濟(jì)的催化氧化技術(shù)及工藝路線的開(kāi)發(fā)。就催化氧化過(guò)程而言，構(gòu)建綠色高效穩(wěn)定的催化體系是制約該領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題之一，更應(yīng)在催化劑體系的研究上取得突破，拓展技術(shù)開(kāi)發(fā)路線，如廉價(jià)金屬、非金屬體系等催化材料；用水相溶劑替代有機(jī)溶劑，實(shí)現(xiàn)無(wú)堿、無(wú)鹵素條件下的選擇氧化和氧化裂解。同時(shí)，應(yīng)借助反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和現(xiàn)代原位譜學(xué)等表征方法，開(kāi)展反應(yīng)機(jī)理和催化劑構(gòu)效關(guān)系方面的研究。這些都將對(duì)生物質(zhì)催化氧化制備有機(jī)二元酸的應(yīng)用起到重要的作用，也是生物質(zhì)體系催化氧化研究的主攻方向之一。