邵鑫鑫，楊 亮，劉道平，李春曉，裴俊華

（上海理工大學 能源與動力工程學院 上海市動力工程多相流動與傳熱重點實驗室，上海 200093）

氣體水合物是氣體與水在低溫、高壓條件下形成的一種類冰狀結(jié)晶化合物，其中氣體分子被包裹在水分子形成的籠形結(jié)構(gòu)中［1］。單位標準體積固體水合物可穩(wěn)定儲存160～180 標準體積天然氣［2］，接近壓縮天然氣能量密度。基于氣體水合物高效穩(wěn)定的儲氣能力，開發(fā)出了一系列水合物高新應用技術，涉及天然氣儲運［3］、海水淡化［4］、儲氫［5］、蓄冷［6］、二氧化碳捕獲與封存［7］等。但是，氣體水合物自然生成速率較為緩慢，水合過程中釋放的熱量將阻礙水合反應。因此，提高氣液間傳質(zhì)傳熱速率是水合物技術應用要攻克的關鍵難題。目前，傳統(tǒng)機械擾動方法是采用機械攪拌［8-9］、噴霧［10-11］和鼓泡［12-13］等，雖能提高水合物生成速率，但需引入輔助設備和額外的能耗，發(fā)展靜態(tài)強化技術勢在必行。在水中添加表面活性劑或?qū)⑺⒌位?、冰粉末化的方法可強化氣液接觸，促進水合物成核與生長，但這些方法卻忽略了強化傳熱。采用水中懸浮納米導熱粒子或沉浸多維導熱結(jié)構(gòu)能有效地從宏觀上提升水合體系的導熱能力，強化水合熱轉(zhuǎn)移，加速水合物形成。

本文從不同維度導熱介質(zhì)對改善水合物傳熱的角度出發(fā)，總結(jié)和分析了離散型、連續(xù)性導熱介質(zhì)對水合物儲氣量、儲氣速率、誘導時間等因素的影響，為氣體水合物未來應用提供參考。

1 水合相變機理

圖1 為水合過程中氣相壓力變化及水合物生成示意圖。由圖1 可知，氣體水合物的形成可分為三個階段：AB 段代表氣體溶解，BC 段代表水合物誘導成核，CD 段代表水合物生長。氣體溶解是指氣體分子向水中遷移并溶于水的過程［14-15］，而氣體的溶解度不僅與它的性質(zhì)相關，還與壓力、溫度有關，溫度的降低或壓力的提高均會引起氣體溶解度的上升［16］。水合物成核［17-19］是指氣體處于過飽和狀態(tài)或過冷狀態(tài)的溶液中，壓力達到相平衡壓力時形成水合物晶核的過程，其中成核主要有兩種方式，即瞬時成核和過程成核，而成核的不穩(wěn)定性導致誘導時間延長。水合物生長是指水合物晶核成長為水合物晶體的過程［20-21］。晶核形成時，水合反應將自發(fā)地向吉布斯自由能減小的方向進行，晶核達到穩(wěn)定時，水合物進入穩(wěn)定生長階段，成長為水合物晶體，并釋放大量的水合熱。水合物生成過程可視為一個放熱的物理相變過程，靜態(tài)體系中過多的熱量堆積導致系統(tǒng)溫度上升，而過冷度的下降對應著水合推動力的減小，使得水合反應傳質(zhì)傳熱同時受到影響。如何快速疏散水合熱、使反應持續(xù)快速的進行對水合物技術的規(guī)?；瘧糜兄匾囊饬x，而向水合體系中加入導熱材料強化水合熱遷移被研究者廣泛采用。

圖1 水合過程中氣相壓力變化及水合物生成示意圖Fig.1 Schematic diagram of gas phase pressure change and formation process during hydration.

2 水合相變靜態(tài)強化傳熱技術

水合儲氣介質(zhì)的本質(zhì)是純水，熱導率僅為0.58 W/（m·K）［22］。一般采用機械擾動等手段提升水合儲氣體系整體導熱能力，但耗時耗力。因此，在系統(tǒng)中加入導熱介質(zhì)逐漸成為強化靜態(tài)水合物生成的趨勢，目前常見的導熱材料已從零維納米導熱粒子、一維導熱纖維發(fā)展到二維、三維導熱介質(zhì)，導熱介質(zhì)維度發(fā)展過程如圖2 所示。

圖2 不同維度導熱填料示意圖Fig.2 Schematic diagram of thermal conductive fillers with different dimensions.

2.1 零維導熱介質(zhì)

零維導熱粒子在溶液中是以“點”的方式對水合物傳熱產(chǎn)生影響。納米粒子是一種高導熱系數(shù)的工質(zhì)，因具有較大的比表面積，故可增大氣液接觸面積，同時為水合物的形成提供了成核點，可加速水合熱的移除［23］。由于納米粒子的表面能高，導致顆粒易凝結(jié)、難以分散在溶液中，將會導致系統(tǒng)不穩(wěn)定［24-25］。如果顆粒聚集在一起，則會降低水合體系的熱導率，影響水合熱的傳遞［26］。通常添加表面活性劑可穩(wěn)定納米流體，降低不穩(wěn)定性對水合物產(chǎn)生的影響［27］。

2.1.1 納米金屬導熱粒子

納米金屬導熱粒子是促進氣體水合物生成的重要材料之一，金屬粒子導熱性能良好，且粒子本身也可作為水合物成核點。其中對納米銅、納米銀粒子的研究最廣泛。納米銅粒子是第一種用于促進水合物生成的零維材料，Li 等［28］研究了0.1%（w）和1.0%（w）的納米銅懸浮液對制冷劑HFC134a水合物的生成實驗，發(fā)現(xiàn)1.0%（w）納米銅懸浮液體系的誘導時間僅需1.5 h，且納米銅含量越高誘導時間越少。加入銅粒子能改善水合反應的傳熱傳質(zhì)環(huán)境，促進水合物快速生成。Pahlavanzadeh 等［29］在探究不同含量納米銅對甲烷水合物生成的實驗中也得到了相同結(jié)論，銅粒子含量越高對水合物生成影響越明顯。納米銀粒子也常被作為甲烷和二氧化碳水合物生成的促進劑［30］。Arjang 等［31］在體系中添加納米銀粒子，發(fā)現(xiàn)在4.7 MPa 和5.7 MPa 壓力下可使甲烷水合物的誘導時間分別縮短85.0%和73.9%，且最大儲氣量也分別增加了33.7%和7.4%。Mohammadi 等［32］研究了銀粒子對二氧化碳水合物的影響，實驗發(fā)現(xiàn)納米銀粒子的加入不會對二氧化碳水合物的誘導時間產(chǎn)生影響，因在實驗體系中所用的誘導時間非常短，但二氧化碳的消耗量卻比純水高93.9%，且增加了水的轉(zhuǎn)化率，而后通過Englezos 模型計算出納米懸浮液可使反應速率提高133%。Wang 等［33］制備了表面接枝納米銀顆粒，并研究顆粒對甲烷水合物的影響，實驗結(jié)果表明，在相同的含量下，加入顆粒后的誘導時間縮短了約169%，且水合體系最大儲氣量為144 cm3/cm3。Arjang 等［31］在相同的條件下引入了機械攪拌，體系誘導時間為99 min，儲氣量為70 cm3/cm3。通過上述實驗對比可得，與引入機械攪拌的方法相比，導熱介質(zhì)的加入對水合物生成促進效果更顯著。

2.1.2 納米非金屬導熱粒子

Najibi 等［34］研究了3 種（0.05%，0.1%，1.0%）不同含量（w）的納米CuO 對甲烷水合物生成的影響，發(fā)現(xiàn)納米CuO 懸浮液可使水合體系誘導時間降低，耗氣量與耗氣速率增加，且增加幅度與粒子含量成正比。Aliabadi 等［35］證實了納米CuO粒子對甲烷水合物誘導時間有影響，實驗結(jié)果表明，在低溫條件下，0.01%（w）的CuO 體系可使誘導時間縮短92.7%，儲氣量增加34.0%，且增加壓力和CuO 含量、降低溫度都可縮短誘導時間。Nesterov 等［36］研究了ZnO，TiO2，MgO 納米粒子對天然氣水合物的影響，實驗結(jié)果表明，這3 種納米粒子使誘導時間分別縮短了25.0%，46.0%，70.0%。Kakati 等［37］研究了兩種ZnO 粒子對混合氣體CH4+C2H6+C3H8水合體系的影響，實驗結(jié)果表明，添加0.8%（w）的ZnO 可使水合物體系誘導時間縮短66.0%，生成速率提高131.0%。此外，Abdi 等［38］利用納米ZnO 懸浮液水合儲氣，發(fā)現(xiàn)水轉(zhuǎn)化率得到了大幅度提升，且加入十二烷基硫酸鈉（SDS）后可穩(wěn)定納米ZnO 粒子，使納米ZnO 懸浮液不聚集。Choi 等［39］探究了SiO2，Al2O3，CeO2納米粒子對二氧化碳水合物形成的影響，實驗結(jié)果表明，納米金屬氧化粒子均可使誘導時間縮短，其中0.1%（w）的Al2O3體系誘導時間最短，同時二氧化碳水合物最大生成速率也提高了3.74 倍，Javidani 等［40］也得到了相同的結(jié)論。但另有實驗結(jié)果表明，添加Al2O3對誘導時間既有促進又有抑制作用，實驗發(fā)現(xiàn)粒徑不一樣的Al2O3對誘導時間有不同的影響，12.0 nm 的Al2O3可增加誘導時間，但34.4 nm 的Al2O3卻可縮短誘導時間，這是因為兩種納米粒子的粒徑和官能團不同［36］。Lee 等［41］制備了納米TiO2-Ag-SiO2溶膠，并研究了溶膠對甲烷水合物的影響，實驗結(jié)果表明，1.0%（w）的TiO2-Ag-SiO2溶膠可使儲氣量增加56%，甲烷消耗速率增加一倍。Liu 等［42］制備了SDS 與Fe3O4溶膠（命名為SDS@Fe3O4），實驗結(jié)果表明，0.016%（w）的SDS@Fe3O4體系不僅能使誘導時間縮短到10.0 min，還能提高儲氣能力，且隨著SDS@Fe3O4粒子直徑越大，水合物體系誘導時間越短儲氣量越大。此外在循環(huán)實驗中也表現(xiàn)出優(yōu)異的重復性。

Park 等［43-44］研究了氧化碳納米管（OCNTs）和碳納米管（CNTs）對甲烷水合物儲氣量的影響，實驗結(jié)果表明，當OCNTs 和CNTs 含量（w）分別低于0.003%和0.004%時，所消耗的甲烷氣體量分別與OCNTs 和CNTs 的質(zhì)量分數(shù)成正比，Song等［45］在對0.003%（w）的OCNTs 研究中得到了相同的實驗結(jié)果。代文杰等［46］在不同溫度和壓力的條件下研究了氧化石墨烯（GO）對二氧化碳水合物生成的影響，實驗結(jié)果表明，GO 可使水合物生成的誘導時間最高縮短74.3%，添加GO 能夠在高溫低壓條件下可快速生成二氧化碳水合物，具有動力學和熱力學促進的雙重效果，這與Yan 等［47］的結(jié)論一致。Yang 等［48］在靜態(tài)條件下研究4 種不同含量的碳納米粒子（GNPs）懸浮液對甲烷水合物生成動力學的影響，實驗結(jié)果表明，與純SDS 溶液相比，在添加0.4%（w）的GNPs 懸浮液后甲烷水合物的誘導時間可從50.0 min 縮短到22.0 min，最大儲氣量可從108.2 cm3/cm3增加到126.1 cm3/cm3。零維導熱粒子在溶液中呈離散的“點”式懸浮，粒子本身能創(chuàng)造大量成核點，促進水合物的成核，從而縮短了水合物生成的誘導時間。雖然導熱粒子可縮短誘導時間，但導熱為非連續(xù)過程，且導熱粒子為化工產(chǎn)品，環(huán)境友好性不佳。

2.2 低維導熱介質(zhì)

低維導熱介質(zhì)包括一維、二維導熱介質(zhì)，一維主要通過“線”的形式傳熱，二維是通過“面”的形式傳熱。這兩種類型的導熱材料都具有較高導熱率、且可連續(xù)傳導熱量，進一步促進水合物生成，同時導熱介質(zhì)還可提升氣液接觸面積、強化傳質(zhì)。

2.2.1 一維導熱介質(zhì)

一維導熱介質(zhì)在溶液中是以“線”的形式對水合物的傳熱產(chǎn)生影響，這種方法可看作是“點”的強化，相較于離散的粒子，連續(xù)的“線”可更加快速的導熱。李金平等［49］通過一氟二氯乙烷（HCFC141b）水合物靜態(tài)可視化實驗，發(fā)現(xiàn)鐵絲可改變水合物的生長區(qū)域，縮短了水合物成核的誘導時間，加速水合反應。而后的機理研究發(fā)現(xiàn)水合物在金屬絲與試管壁面結(jié)晶成核，且貼著壁面快速生長，靠近兩相界面的水合物生長得較快，與鋁絲、銅絲等作用效果大致相同［50］。這些導熱能力較好的金屬在結(jié)晶后，快速導出熱量，提升了反應速率。Xie 等［51-52］采用內(nèi)置銅管的反應釜，研究在靜態(tài)條件下水合物的生成，發(fā)現(xiàn)銅管一方面為水合物生成提供了結(jié)晶點促進成核；另一方面銅管內(nèi)有低溫冷卻液流過，可將水合生成中放出的熱量持續(xù)導出，維持了系統(tǒng)的低溫，為后續(xù)水合物的生成提供了適宜的溫度。陳美園等［53］在靜態(tài)條件下通過添加NdFeB 合金絲，并研究了合金絲對HCFC141b 水合物的影響，實驗結(jié)果表明，NdFeB 合金絲能夠縮短HCFC141b 水合物生成過程的誘導時間；在不添加任何導熱介質(zhì)的情況下HCFC141b 水合反應的誘導時間將超過5.0 h，而當采用NdFeB 合金絲時，平均誘導時間小于1.0 h。馬鴻凱等［54］證明通過加入銅絲和Tween-80 可使HCFC141b 水合物誘導時間縮短，且隨著添加劑含量的增大，水合物轉(zhuǎn)化率增大。高杲遠等［55］使用銅鐵棒在高溫條件下探究了不同種類及尺寸的金屬棒對氣體水合物的影響，觀察發(fā)現(xiàn)水合物沿著金屬棒和試管壁生長，且過冷度越大，金屬棒尺寸越粗誘導時間就越短，同尺寸的銅棒比鐵棒對誘導時間的影響更明顯。Yang 等［56］采用懸浮銅顆粒（CP）和不銹鋼纖維（SSF）的協(xié)同導熱體系，并研究體系對甲烷水合物的影響，實驗結(jié)果表明，SDS/CP-SSF 混合懸浮液體系最大儲氣量為112.6～149.2 cm3/cm3，而儲存速率為7.54～39.47 cm3/（cm3·min）。不銹鋼纖維還可通過粗糙表面和附帶金屬絲來加速水合物成核和傳熱。

在熱量傳遞方面一維圓柱形導熱介質(zhì)比離散性導熱懸浮液整體上效果更佳優(yōu)良，但是傳熱面積有限，使得水合熱不能持續(xù)移除進而導致長時間熱量的集中，影響水合物的生成。

2.2.2 二維導熱介質(zhì)

二維的導熱介質(zhì)在溶液中是以“面”的形式對水合物的傳熱產(chǎn)生影響，導熱材料主要是以“板”或“網(wǎng)”的形式存在。Hu 等［57］研究了改性金屬銅網(wǎng)表面孔洞尺寸大小對甲烷水合物誘導時間、氣體消耗、水合物生長速率的影響。實驗結(jié)果表明，使用銅網(wǎng)的水合物體系極大地縮短了氣體水合物的誘導時間［58-59］，而方孔尺寸的減小進一步促進了成核與傳熱。特別是當方孔減小到1.0 mm，甲烷水合物成核只需要33.0 min。Hu 等［60］采用腐蝕的碳鋼板進行儲氣研究，發(fā)現(xiàn)腐蝕時間越長的碳鋼板的誘導時間越短，金屬板被腐蝕后，表面粗糙度的加大，使得水合物成核更容易，氣液界面?zhèn)髻|(zhì)的增強，傳熱效果明顯。湯小蒙等［61］研究了常壓下添加銅網(wǎng)對四氫呋喃（THF）水合物生成的影響。實驗結(jié)果表明，小孔徑的銅網(wǎng)對水合物促進效果更好，隨著銅網(wǎng)層數(shù)的增加誘導時間越短強化了傳熱，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能降低成核難度，縮短水合物生成的誘導時間。

二維介質(zhì)良好的導熱性能，可加快對熱量的傳遞，提高氣液接觸面積，強化傳質(zhì)傳熱。但對比三維導熱介質(zhì)有一定的局限性，熱量只能在平面內(nèi)傳遞。

2.3 三維導熱介質(zhì)

三維導熱介質(zhì)具有豐富的曲面幾何性質(zhì)，主要是以“體”的形式存在，并對水合物的生成起著重要的作用，能從各個方向?qū)幔瑢嵝阅鼙绕渌愋偷牟牧蟽?yōu)秀許多，且三維導熱介質(zhì)接觸面積較大、可加大導熱效果。Lee 等［62］利用“十字形”、“星形”、“網(wǎng)格形”3 種形狀的立體銅板，研究了銅板對甲烷水合物形成的影響。實驗結(jié)果表明，相比與“十字形”、“星形”傳熱板，“網(wǎng)格形”的銅板傳熱效率最高，且最高可將誘導時間縮短20 倍以上。Kumar 等［63］利用不銹鋼規(guī)整填料（SSP）在系統(tǒng)內(nèi)部構(gòu)建網(wǎng)狀導熱結(jié)構(gòu)（圖3a），實驗發(fā)現(xiàn)SSP 復合體系在成核結(jié)束30.0 min 后，水合物儲氣速率達到115 mol/（min·m3）以上，與石英砂相比提升了接近44%［64］。代夢玲等［65］以鮑爾環(huán)為導熱介質(zhì)，發(fā)現(xiàn)在加入5%（w）鮑爾環(huán)的SDS 溶液體系的儲氣速率提高，儲氣量最高可達177.3 cm3/cm3。Pang 等［66］提出一種分層式的水合物儲罐，分層儲罐內(nèi)采用金屬薄片強化傳熱，同時為水合物提供大量成核點，縮短了誘導時間。近些年，多孔和開孔金屬已成為靜態(tài)生成水合物的重要材料之一，該材料傳熱能力強，密度低，熱量可在材料微通道內(nèi)傳導［67-68］。Fan 等［69］研究了在靜態(tài)條件下SDS 和開孔泡沫鋁（AF）（圖3b）對水合物形成的影響，實驗結(jié)果表明，AF 通過促進水合物成核和強化水化傳熱，使水合物體系誘導時間大幅縮短，增加水合物最大儲氣速率。通過計算發(fā)現(xiàn)AF 復合體系的有效導熱系數(shù)比甲烷水合物有效導熱系數(shù)高132倍。Yang 等［70］證實使用AF 可使水合物生成的速率加快，在較低壓力下效果明顯；而在高壓下AF會影響水合作用。Li 等［71］研究了金屬蜂窩（AH）（圖3c）對甲烷水合物形成動力學的影響，實驗發(fā)現(xiàn)AH 體系最高可使生成速率提升35.0%，最大儲氣速率可提升14.3%，蜂窩狀的結(jié)構(gòu)提供了相互連接的通道，通道具有粗糙表面有利于水合物的成核。同時這些蜂窩狀通道可看作是形成氣體水合物的微型容器，每個通道都提供了一個“自由無阻的熱傳導表面”，用于水合體系的傳熱。王茂等［72］研究了泡沫銅對THF 水合物的影響，實驗結(jié)果表明，泡沫銅對THF 水合物具有促進效果，隨著溫度的降低THF 水合物誘導時間縮短，同時也促進了成核。Liu 等［73］提出了在靜態(tài)條件下使用多孔碳化硅泡沫陶瓷（SFC）介質(zhì)（圖3d），探究了SFC對促進甲烷水合物生成的實驗，測試了平行堆垛和垂直堆垛兩種不同堆垛方式的介質(zhì)和不同孔徑的結(jié)構(gòu)參數(shù)介質(zhì)的性能。實驗結(jié)果表明，SFC 介質(zhì)對水合物形成動力學具有促進作用，且垂直堆垛比平行堆垛效果更明顯；SFC 體系與純SDS 體系相比，水合誘導時間縮短了90.6%，且水合物最大儲氣量也提高一倍，最大生長速率提高了95%，水轉(zhuǎn)化率提高了1.2 倍。

圖3 4 種不同導熱介質(zhì)Fig.3 Four different thermal conductive fillers.

三維導熱介質(zhì)對水合物的生成具有極大的促進作用，較大的傳熱面積使儲氣速率增大、誘導時間縮短，同時為后續(xù)的生成提供了足夠的冷卻量。本文綜述的三維導熱儲氣體系的誘導時間基本維持36 min 以內(nèi)，儲氣量在54.0～177.3 cm3/cm3；而低維導熱儲氣體系的誘導時間在整體上超過三維導熱體系，儲氣量在30.0～148.3 cm3/cm3。多維導熱介質(zhì)的制備工藝復雜、能耗高、成本高，但可重復利用。

3 結(jié)語

氣體水合物技術在天然氣儲運、二氧化碳捕獲等領域具有指導意義。發(fā)展綠色高效靜態(tài)水合儲氣技術，可避免動態(tài)機械擾動所需的輔助設備及額外能耗，然而靜態(tài)純水的導熱率差，熱量的積聚不利于后續(xù)反應，快速疏散水合熱是研究水合儲氣的關鍵，向水合體系中加入離散型、連續(xù)性導熱介質(zhì)是靜態(tài)強化技術未來研究的重點。零維導熱介質(zhì)（如金屬納米粒子）具有較大的比表面積、良好的導熱性可增大氣液接觸面積，可適當?shù)目s短誘導時間。但導熱粒子在懸浮液中含量少，且粒子在溶液中呈離散的“點”式分布，導熱為非連續(xù)過程，對于后續(xù)水合熱的強化傳熱影響十分有限。一維導熱介質(zhì)（如SSF）在溶液中是以“線”的形式存在，可實現(xiàn)水合熱連續(xù)疏導，相比“點”式導熱粒子的強化傳熱效果更佳。然而傳熱面積有限，削弱了水合物的生成速率，影響后續(xù)反應。二維導熱介質(zhì)（如金屬板）具有的“面”式結(jié)構(gòu)可在平面內(nèi)進行熱量傳遞，加強了導熱的效果，但簡單的二維導熱結(jié)構(gòu)傳熱面積依然有限，在水合物生成過程中仍會出現(xiàn)水合熱局部滯留的問題，使后續(xù)水合反應受到影響。三維導熱介質(zhì)具有“體”的幾何結(jié)構(gòu)，相比結(jié)構(gòu)單一導熱介質(zhì)強化傳熱效果更好，能從各個方向?qū)幔也牧蠈嵝阅軆?yōu)異，可增加傳質(zhì)傳熱的效率，同時大幅縮短水合物生成的誘導時間，優(yōu)良的導熱性能使得三維導熱介質(zhì)的使用將成為水合物相變傳熱靜態(tài)強化發(fā)展趨勢，對氣體水合物工業(yè)應用有指導意義。