重碳酸鹽堿度對(duì)水環(huán)境電吸附脫鹽性能影響的研究

房 睿，常玉婷

(1.新疆維吾爾自治區(qū)水文局，新疆 烏魯木齊 830000；2.新疆維吾爾自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，新疆 烏魯木齊 830000)

1 研究背景和意義

新疆屬于亞歐大陸的干旱區(qū)，新疆的地貌特征為三山夾兩盆的地貌，其特征決定了新疆的氣候條件實(shí)：氣候干燥、降雨量小、蒸發(fā)量大，新疆氣候?qū)儆诘湫偷拇箨懶愿珊敌詺夂颉Ｐ陆臍夂蛱卣鳑Q定了資源性缺水現(xiàn)狀。新疆地域遼源遼闊占全國(guó)總面積的六分之一，其供水總量?jī)H占全國(guó)供水總量的10%，其人均用水量為全國(guó)用水總量的6.0倍，決定了新疆的資源缺水性現(xiàn)狀。隨著新疆經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人口的增長(zhǎng)，工農(nóng)業(yè)用水和生活用水都在不斷增長(zhǎng)，新疆的資源性缺水已經(jīng)成為制約經(jīng)濟(jì)、環(huán)境、社會(huì)和諧發(fā)展的瓶頸。新疆在利用水資源方面存在：利用率低，水資源配置不合理等問(wèn)題，因此，實(shí)施開(kāi)源節(jié)流，全面建設(shè)節(jié)水型城市、節(jié)水型工農(nóng)業(yè)，提高用水效率和水環(huán)境承載力，實(shí)現(xiàn)水資源優(yōu)化配置，實(shí)現(xiàn)新疆水資源的可持續(xù)利用。

工業(yè)的發(fā)展在經(jīng)濟(jì)發(fā)展中占主導(dǎo)地位，近些年，新疆工業(yè)得到飛速發(fā)展。工業(yè)發(fā)展意味著用水量增加及水污染問(wèn)題的出現(xiàn)，因此在發(fā)展工業(yè)的同時(shí)，也應(yīng)做好高效利用工業(yè)用水的工作。為提高工業(yè)用水效率和減少工業(yè)新鮮用水量，將污染水處理后回用，是提高工業(yè)水資源利用率的一項(xiàng)重要舉措。電吸附脫鹽的效果受熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩大因素影響，熱力學(xué)因素主要取決于電極采用的材料性質(zhì)、等溫線的吸附數(shù)值等，動(dòng)力學(xué)因素主要取決于電子遷移的速度、對(duì)流和擴(kuò)散作用。單位場(chǎng)強(qiáng)下電子的流動(dòng)所導(dǎo)致的金屬原子移動(dòng)速率取決于電子遷移軌跡的速度，工作流量的大小決定著對(duì)流作用的強(qiáng)弱，擴(kuò)散系數(shù)是擴(kuò)散作用的基礎(chǔ)。重碳酸鹽的擴(kuò)散系數(shù)偏低，堿度用重碳酸鹽的表示，本文研究不同重碳酸鹽濃度與電吸附脫鹽的關(guān)系。

2 電吸附脫鹽技術(shù)

2.1 基本原理

由電化學(xué)基礎(chǔ)理論可知[1]，對(duì)浸在水溶液中的固體電極施加電壓時(shí)，電荷會(huì)在極短距離內(nèi)在固體電極/溶液的兩相界面處重新分布、排列。作為補(bǔ)償，帶正電荷的正極會(huì)吸引溶液中的負(fù)離子，帶負(fù)電荷的負(fù)極會(huì)吸引正離子，從而形成雙電層。

電吸附(EST)[2]除鹽的基本思想就是通過(guò)施加外加電壓形成靜電場(chǎng)，強(qiáng)制離子向帶有相反電荷的電極處移動(dòng)，使離子在雙電層內(nèi)富集，大大降低溶液本體濃度，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)水溶液的除鹽。電吸附技術(shù)采用的電極材料，不僅導(dǎo)電性能良好，而且具有很大的比表面積，置于直流電場(chǎng)中時(shí)會(huì)在其與電解質(zhì)溶液界面處產(chǎn)生1～10 nm厚的雙電層[3]，能夠吸引大量的電解質(zhì)離子，并儲(chǔ)存一定的能量。當(dāng)電極達(dá)到飽和后，將直流電源去掉，并將正負(fù)電極短接，由于直流電場(chǎng)的消失[4]，儲(chǔ)存在雙電層中的離子又重新回到通道中，隨水流排出，電極也由此得到再生，電吸附技術(shù)脫鹽原理如圖1所示。

圖1 電吸附原理示意圖

2.2 脫鹽理論

將電極浸在電解質(zhì)溶液中時(shí)，對(duì)電極施加低于溶液分解電壓的電壓，來(lái)自體相中的游離電荷或偶離子會(huì)在電極與溶液接觸面上重新排列，形成雙電層，并在電極和溶液界面儲(chǔ)存電荷。電吸附脫鹽的實(shí)際機(jī)理就是在引入外加電場(chǎng)條件下雙電層對(duì)離子的吸附[5]。

雙電層是由電量相等、電荷相反的兩個(gè)電荷層構(gòu)成，雙電層的厚度由幾十納米至幾百納米不等，雙電層具有電容的特性，其中存在著一定的電容和電場(chǎng)強(qiáng)度。根據(jù)兩相界面區(qū)上下雙電層的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)[6]，將雙電層分為離子雙層、偶極雙層和吸附雙層三類。關(guān)于離子雙電層的結(jié)構(gòu)模型，曾有多位學(xué)者提出，主要包括：平板電容器模型、GC模型、GCS模型、Grahame模型和Bockzis模型。

3 堿度對(duì)設(shè)備脫鹽性能的影響

本實(shí)驗(yàn)選擇重碳酸鹽堿度分別為250 mg/L、370 mg/L和550 mg/L下對(duì)電吸附設(shè)備的脫鹽性能影響[7]。如重碳酸鹽堿度低于實(shí)驗(yàn)進(jìn)水濃度，要在原水中加入碳酸氫鈉試劑，加以攪拌；如重碳酸鹽堿度高于實(shí)驗(yàn)進(jìn)水濃度，需要對(duì)原水進(jìn)行酸化處理后達(dá)到需求。在以上情況下連續(xù)運(yùn)行6個(gè)周期。在儀器設(shè)備運(yùn)行前需用酸淋洗2 h。

4 重碳酸鹽酸化吹脫對(duì)設(shè)備脫鹽性能的影響

由于重碳酸鹽堿度比較高所以要通過(guò)酸化吹脫的方式來(lái)降低重碳酸鹽堿度，再使用曝氣泵[8]吹脫30 min，最終達(dá)到降低重碳酸鹽堿度，本文是在重碳酸鹽堿度為100 mg/L的背景值下工作的。在以上情況下連續(xù)運(yùn)行6個(gè)周期。在儀器設(shè)備運(yùn)行前需用酸淋洗2 h，取其平均值。

5 高碳酸鹽堿度和重碳酸鹽堿度對(duì)脫鹽性能的影響

5.1 對(duì)去除溶解性總固體的影響

溶解性總固體是指水中溶解組份的總和[9]，包括除懸浮物和溶解性氣體的離子、分子、化合物之和。水中各類離子含量和水溫的高低影響著電導(dǎo)率，在相等的溫度下，電導(dǎo)率和含鹽量的數(shù)值是相同的。電導(dǎo)率的降低率意指進(jìn)水電導(dǎo)率與出水電導(dǎo)率的差值占進(jìn)水電導(dǎo)率值的比值，電導(dǎo)率的降低率能反應(yīng)出除鹽效果的好壞。電吸附設(shè)備在不同重碳酸鹽堿度下并保持不間斷運(yùn)行6個(gè)周期后的電導(dǎo)率降低率詳見(jiàn)圖2。

圖2 電導(dǎo)率降低率

從圖2可以看出：電吸附設(shè)備在不同的重碳酸鹽堿度下，電導(dǎo)率降低率呈下降態(tài)勢(shì)。從第三個(gè)運(yùn)行周期和第五個(gè)運(yùn)行周期的電導(dǎo)率降低率值趨勢(shì)圖得知重碳酸鹽堿度為170 mg/L 時(shí)電導(dǎo)率降低率為8.7%；重碳酸鹽堿度為260 mg/L和440 mg/L 下分別降低值為11.2%和10.1%。電吸附設(shè)備的除鹽效果深受重碳酸鹽堿度的影響。原因是碳酸鈣固體在電吸附設(shè)備內(nèi)形成了，從而影響了電吸附設(shè)備對(duì)鹽離子[10]的吸附性能。

5.2 對(duì)氯化物、總硬度和重碳酸鹽堿度去除的影響

5.2.1 對(duì)氯化物去除的影響

循環(huán)冷卻系統(tǒng)[11]中金屬設(shè)備遭到腐蝕是常見(jiàn)的問(wèn)題之一，氯化物含量過(guò)高可導(dǎo)致設(shè)備內(nèi)部穿孔腐蝕，所以氯化物含量的高低也是電吸附設(shè)備除鹽性能的重要指標(biāo)。電吸附設(shè)備對(duì)氯化物的去除效率在不同重碳酸鹽堿度下的趨勢(shì)情況見(jiàn)圖3。

圖3 不同重碳酸鹽濃度下氯化物去除率趨勢(shì)圖

由圖3可得出第一個(gè)運(yùn)行周期下的氯化物去除率較低，第三個(gè)運(yùn)行周期到來(lái)時(shí)，去除率升高顯著，并隨著第四個(gè)運(yùn)行周期的到來(lái)，又呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，重碳酸鹽堿度越高，氯化物去除率越高。從第二周期至第六周期，重碳酸鹽堿度為170 mg/L 情況下，氯化物去除率由81.3%降到76%。電吸附設(shè)備對(duì)氯化物的去除率深受重碳酸鹽堿度的影響。

5.2.2 對(duì)總硬度去除的影響

在電吸附設(shè)備中，最常見(jiàn)的問(wèn)題就是設(shè)備管路腐蝕、結(jié)垢[12]等現(xiàn)象，以上現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致電吸附設(shè)備損害，鈣離子(Ca2+)、鎂離子(Mg2+)，鈣離子與鎂離子的總和稱之為總硬度，總硬度是電吸附設(shè)備兩極板形成垢體、腐蝕的主要離子，總硬度去除率趨勢(shì)見(jiàn)圖4。

圖4 總硬度去除率

將圖4和圖3對(duì)比可知：電吸附設(shè)備對(duì)總硬度的去除率和電導(dǎo)率的降低率趨勢(shì)類似。當(dāng)重碳酸鹽堿度為150 mg/L、230 mg/L和420 mg/L，從第二個(gè)運(yùn)行周期到第六個(gè)運(yùn)行周期時(shí)，總硬度去除率為17.9%、21.6%和32.6%。從總硬度的下降趨勢(shì)可知電吸附設(shè)備在高重碳酸鹽堿度下連續(xù)運(yùn)行六個(gè)周期，重碳酸鹽堿度會(huì)降低電吸附設(shè)備對(duì)總硬度的吸附作用。

5.2.3 對(duì)重碳酸鹽堿度去除的影響

當(dāng)調(diào)試電吸附設(shè)備后，進(jìn)水的pH值和出水的pH值均在6.3～7.8區(qū)間，因?yàn)閜H值在6.3～7.8區(qū)間范圍內(nèi)的堿度[13]主要以重碳酸鹽堿度存在。重碳酸鹽堿度去除率趨勢(shì)見(jiàn)圖5。

圖5 重碳酸鹽堿度去除率趨勢(shì)圖

由圖5可得出電吸附設(shè)備周期的越長(zhǎng)重碳酸鹽堿度的去除率越低。與電導(dǎo)率、氯化物及總硬度不同的地方是三種情況下，第一周期重碳酸鹽堿度的去除率最高。在重碳酸鹽堿度為170 mg/L 下，第六周期比第一周期的去除率低了27%；當(dāng)重碳酸鹽堿度升至270 mg/L和470 mg/L濃度時(shí)，去除率分別下降至39%、47%。從趨勢(shì)圖可以看出：電吸附設(shè)備對(duì)重碳酸鹽堿度的去除率與濃度密切相關(guān)且濃度和去除率成正比關(guān)系；當(dāng)電吸附設(shè)備連續(xù)運(yùn)行六個(gè)周期時(shí)，重碳酸鹽堿度和電吸附設(shè)備的吸附作用成反比。

6 反洗流量對(duì)脫鹽性能的影響

試驗(yàn)過(guò)程中控制工作流量為500 L/h，工作時(shí)間為48 min，反洗時(shí)間為32 min，反洗流量為300 L/h、400 L/h、500 L/h、600 L/h 、700 L/h、800 L/h，反洗過(guò)程中流量大小對(duì)模塊極板的再生脫附效果有一定影響，通過(guò)分析反洗流量對(duì)鹽[14]的脫附率、設(shè)備的除鹽效果，進(jìn)而確定反洗流量對(duì)電吸附設(shè)備工作性能的影響。

圖6 反洗流量對(duì)各指標(biāo)脫附率和去除率的影響

由圖6反洗流量對(duì)各指標(biāo)脫附率及其去除率的影響圖可以看出，圖a中隨著反洗流量的增大，總含鹽量(以電導(dǎo)率表征水中的總含鹽量)的脫附率逐漸增大，去除率和脫附率變化趨勢(shì)一致，說(shuō)明電吸附模塊極板的再生效果直接影響模塊的除鹽性能[15]；圖b中氯離子的脫附率隨著反洗流量的增大變化趨勢(shì)平緩，去除率與脫附率變化趨勢(shì)一致，由于氯離子屬于極性鹽離子易被電極板吸附，反之易從極板上脫附再生，在短接靜置過(guò)程中從極板上脫附下來(lái)，受反洗流量的影響較??；圖c、d中鈣離子與總硬度的脫附率隨著反洗流量增大先增大后減小，去除率在反洗流量大于600 L/h時(shí)與脫附率變化趨勢(shì)出現(xiàn)差異，說(shuō)明鈣離子的吸附效果與鈣離子特性及其在極板上的吸附情況有關(guān)；圖e為水中COD的脫附率和去除率的關(guān)系，隨著反洗流量的增大脫附率和去除率出現(xiàn)波浪形變化變化，此現(xiàn)象與水中有機(jī)物的成分和其特性吸附(包括物理吸附和氧化作用)[16]有一定關(guān)聯(lián)；圖f中氨氮的脫附率好去除率隨著反洗流量的增大整體呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，由于在水中pH小于9時(shí)水中的氨氮主要以銨根離子形式存在，氨氮與離子的脫附再生和去除效果變化趨勢(shì)有相似性。

7 研究結(jié)論及建議

本研究通過(guò)實(shí)驗(yàn)探索發(fā)現(xiàn)，所得結(jié)論如下：

(1)當(dāng)處理高濃度重碳酸鹽水時(shí)，電吸附設(shè)備的脫鹽率和運(yùn)行時(shí)間成反比，原因?yàn)閹д姷臉O板吸附了氫氧根離子和重碳酸根離子，電吸附設(shè)備陽(yáng)極形成碳酸根離子，由于該離子的擴(kuò)散系數(shù)較低，在電吸附設(shè)備的電極板上會(huì)積累少量離子；

(2)當(dāng)對(duì)原水進(jìn)行酸化處理后，脫鹽率上升明顯[20]，原因是重碳酸根離子進(jìn)水濃度低使電吸附設(shè)備極板上結(jié)晶的碳酸鈣發(fā)生了溶解，使垢體減少，脫鹽率上升；

(3)當(dāng)設(shè)備持續(xù)運(yùn)行時(shí)，各類離子達(dá)到飽和[19]，導(dǎo)致吸附設(shè)備的脫鹽率下降；

(4)在重碳酸鹽堿度為170、260和440 mg/L三種工況下，電吸附的脫鹽率隨著運(yùn)行周期的增加而逐漸降低，且進(jìn)水HCO3-濃度越高，脫鹽率下降越明顯，對(duì)氯化物和總硬度的去除規(guī)律亦是如此。對(duì)于重碳酸鹽的去除，進(jìn)水HCO3-濃度越高，則去除率越高，原因是在高重碳酸鹽堿度工況下，HCO3-與鈣等硬度離子相互作用，導(dǎo)致電極板結(jié)垢，從而影響電吸附設(shè)備的脫鹽效果。

(5)反洗過(guò)程中的操作參數(shù)對(duì)極板的再生(鹽離子的洗脫)有一定影響，極板的洗脫再生效果影響下一周期的電吸附除鹽效果[18]。隨著反洗過(guò)程的改變除鹽、氯化物脫附率對(duì)其去除效果影響較大，反洗流量對(duì)TDS、氯化物洗脫率的影響不明顯，可能由于極性鹽離子比較容易脫附，斷電靜置過(guò)程離子從極板上脫附下來(lái)。小流量長(zhǎng)時(shí)間反洗效果與大流量短時(shí)間反洗效果一致；反洗過(guò)程對(duì)COD和氨氮脫附率、去除率的影響性可能與水中有機(jī)物的具體成分、氨氮的存在狀態(tài)，及電吸附極板對(duì)COD、氨氮的去除作用包括吸附和氧化雙重作用有關(guān)；綜合考慮產(chǎn)水效率和電吸附的除鹽性能，反洗操作參數(shù)可定為反洗流量為700 L/h、反洗時(shí)間為32 min。

(6)根據(jù)本研究的結(jié)論，進(jìn)一步提出以下建議：在處理高堿度工業(yè)用水時(shí)，設(shè)備運(yùn)行了6個(gè)周期[17]，經(jīng)長(zhǎng)期運(yùn)行后離子的去除率還需要進(jìn)一步研究；本研究尚未分析物質(zhì)平衡，對(duì)電吸濃縮水還需要進(jìn)一步研究；本研究電吸附設(shè)備的電壓不可調(diào)，電壓對(duì)脫鹽率的關(guān)系還需要進(jìn)一步研究。

8 結(jié)語(yǔ)

本研究通過(guò)對(duì)原水配比，探討了電吸附設(shè)備在不同重碳酸鹽堿度下對(duì)進(jìn)水條件的要求、對(duì)脫鹽及主要離子去除效果的影響。本實(shí)驗(yàn)對(duì)研究意義進(jìn)行延伸后得出：重碳酸鹽堿度對(duì)電吸附設(shè)備的脫鹽性能及氯離子、總硬度和重碳酸根堿度的去除效果產(chǎn)生了很大的影響。在處理高重碳酸鹽堿度水時(shí)，重碳酸根離子與水中的鈣鎂離子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在電極板上形成結(jié)晶垢體，導(dǎo)致脫鹽率有所降低。在處理低濃度重碳酸鹽堿度水時(shí)，電吸附設(shè)備有自動(dòng)溶解結(jié)晶垢體的功能，使脫鹽性能得到改善。通過(guò)本實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，重碳酸鹽堿度是導(dǎo)致電吸附設(shè)備極板結(jié)垢的主要原因。