圖案化石墨烯/氮化鎵復合超表面對太赫茲波在狄拉克點的動態(tài)多維調制*

姚海云 閆昕? 梁蘭菊4)? 楊茂生 楊其利?? 呂凱凱 姚建銓

1) (棗莊學院光電工程學院,棗莊 277160)

2) (江蘇大學,微納光電子與太赫茲技術研究院,鎮(zhèn)江 212013)

3) (天津大學精密儀器與光電子工程學院,天津 300072)

4) (重慶大學,光電技術及系統(tǒng)教育部重點實驗室,重慶 400044)

1 引言

受到6G 通信技術發(fā)展需求的影響,研究者們對頻率在0.1—10 THz 之間的太赫茲波展開了全面系統(tǒng)的研究.因太赫茲波具有頻帶寬、測量信噪比高、安全性好等獨特性質,使其在無線通信、生物醫(yī)學、國土安全檢查和雷達等領域呈現出日新月異的發(fā)展態(tài)勢[1-7].但是,由于太赫茲光子容易被水分子吸收,在大氣中傳播損耗大,而且難以與自然材料發(fā)生共振響應,致使太赫茲技術的研究和發(fā)展相對滯后,特別是太赫茲調制器.人造周期性微結構超表面的出現為解決這一難題帶來希望.特別地,通過設計超表面實現類電磁誘導透明(electromagnetically induced transparency,EIT)的電磁響應為解決上述問題提供了思路,引起了研究者的極大興趣[8-10].當寬帶“亮”模式諧振器與窄帶“暗”模式諧振器在空間和頻域都接近時,它們之間的耦合會產生類EIT 的窄透明窗口.因透明窗口對于微小的環(huán)境變化能表現出明顯響應,使類EIT 超表面成為研究太赫茲調制器件的理想平臺.已經報道的太赫茲波調制器的基本原理是基于參雜硅、相變材料、鐵電薄膜、超導材料等材料與超表面相結合[11,12],通過外加溫度、光照、電場等激勵方式改變人工微結構所對應相位、頻率和振幅的響應特性,從而實現對太赫茲波的有源調制.然而目前所呈現的調制性能依然未達到實際應用所需要的指標.因此有必要結合現有新材料的發(fā)展,發(fā)掘和研究更優(yōu)良的太赫茲波調制體系,實現對太赫茲波高靈敏、高效主動的調制.

近年來,石墨烯因其獨特的能帶結構以及可調的電導率在太赫茲波調制領域引起了廣泛關注[13,14].具體而言,研究發(fā)現石墨烯費米能級的調制可由光泵或偏置電壓引起.特別地,在微米/亞微米尺度區(qū)域具有特殊幾何結構的圖案化石墨烯在小型化集成光子器件和動態(tài)調制器件方面變得越來越重要[15-17].因此,在超靈敏動態(tài)多維調制的調制器的發(fā)展中,基于圖案化石墨烯的THz 超表面具有巨大潛力[18].Lee 等[19]報道了一種有源石墨烯集成超表面器件,在柵極電壓控制下,傳輸波的調制幅度和相位分別為47%和32.2°.Li 等[20]提出通過由光泵和偏置電壓激發(fā)的石墨烯-硅超表面對太赫茲共振波進行主動調制,調制深度達到26%.事實上,這些太赫茲調制器性能與系統(tǒng)應用所需的指標相差甚遠.僅靠石墨烯和超表面的結合已不能滿足該領域的需求.將石墨烯與另一種半導體材料有效結合,將成為太赫茲波調制的一種有前景的新方法.其中以高性能著稱的第三代半導體氮化鎵(GaN),因具有寬禁帶(3.43 eV)、高電子遷移率(1245 cm2/(V·s))、高電子飽和速率(2.5×107cm/s)等特點進入人們的視野[21,22].將石墨烯與氮化鎵結合形成垂直結構的肖特基二極管,為豐富太赫茲波調制的維度,實現超高靈敏度的調制提供了機會.

本文報道了一種基于圖案化石墨烯-氮化鎵肖特基二極管與類EIT 超表面 (graphene patterning/GaN with EIT-like metasurfaces,GrPGaN@MS) 集成的新型太赫茲調制器件.利用p 型石墨烯的費米能級稍微偏離狄拉克點并處于價帶的特征,在施加微弱功率的激光或者較小的偏置電壓情況下,費米能級可由價帶移動到狄拉克點,然后從狄拉克點移動到導帶.基于這個原理,太赫茲透射振幅經歷了兩個不同的階段—透射振幅的減小和增加階段,并實現了對太赫茲波超靈敏多維動態(tài)調制.該復合超表面可以激發(fā)新一代高效、超寬帶和低閾值的光敏太赫茲元器件的快速發(fā)展.

2 實驗部分

2.1 設計與實驗

本文提出一種新型太赫茲調制器,制備示意圖與幾何參數見圖1.圖1(a)為PGrGAN@MS 調制器制備流程圖,首先旋涂5 μm 厚的聚酰亞胺(PI)膜在300 μm 厚的石英襯底上(圖1(a)-(i)),然后,在PI 層上通過光刻技術加工周期性排列的微結構超表面(圖1(a)-(ii)),微結構的金屬材料是鋁,其厚度為0.2 μm.微結構單元是由外部U 形和內部不對稱螺旋結構組成,如圖1(e)—圖1(g)光學顯微圖片所示.接下來,在超表面層上旋涂2 μm 厚的PI 薄膜(圖1(a)-(iii)).然后將 1.0 cm × 1.0 cm的單層石墨烯轉移到 PI 膜層上(圖1(a)-(iv)),其中石墨烯由化學氣相沉積法合成.接下來,濺射圓形金屬鋅在石墨烯上,然后將器件置于稀 HCl 溶液(約 0.05 mol/L)中1 min 以溶解鋅.隨后用高純水沖洗該裝置并在空氣中干燥.這一系列實驗操作可去除金屬鋅區(qū)域下的石墨烯層,得到預期的圓孔圖案化石墨烯(圖1(a)-(v)),其光學顯微照片如圖1(g)和圖1(h)所示.此外,使用 514 nm 激光進行了拉曼光譜分析(圖1(j)),可以看出2D 峰(約2698 cm—1) 與G 峰(約1578 cm—1)強度之比約為 3.66,2D 峰的半峰寬為 55 cm—1.這些特征表明石墨烯的質量很高[23].其中石墨烯的電導率約為1.7 × 106S/m(方阻約600 Ω).PPGP@MS樣品的共振特征通過8f共焦太赫茲時域光譜(terahertztime domain spectroscopy,THz-TDs)系統(tǒng)垂直入射進行實驗表征(如圖2).在測量中,采用光斑直徑約 3 mm 的 532 nm 連續(xù)光波激光器作為光泵(Fop).為了在石墨烯上施加偏置電壓(Vb),在石墨烯上涂一層離子膠,探針通過兩個電極分別連接到離子膠膜和石墨烯(圖1(c)).其中,光泵用于激發(fā)肖特基二極管中的載流子,而偏置電壓用于將載流子注入肖特基二極管中.在這種配置中,肖特基勢壘被改變從而呈現出石墨烯和氮化鎵異質結的電導率被調制.在零光泵和零偏置電壓下,樣品被表征作為參考.

圖1 PGrGAN@MS 的制備和表征 (a)制備過程:(i) PI 膜旋涂在石英玻璃基地上;(ii)類 EIT 超表面的制備;(iii) PI 膜旋涂在類EIT 超表面上;(iv) 石墨烯被轉移到 PI 薄膜上;(v) 圖案化單層石墨烯;(vi)濺射圓柱狀氮化鎵.(b)在光泵和太赫茲激發(fā)下的樣品示意圖.(c)在偏置電壓和太赫茲激發(fā)下的樣品示意圖.(d) 1.5 cm × 1.5 cm PGrGAN@MS 樣品.(e)超表面的光學顯微鏡照片.(f)晶胞尺寸,a=j=135 μm,d=13 μm,c=p=90 μm,k=103 μm,f=h=63 μm,e=39 mm,w=31 mm.(g)樣品的光學顯微照片.(h),(i)圓孔石墨烯圖案化結構的光學顯微照片.(j)使用514 nm 激光測量的石英襯底上單層石墨烯的拉曼光譜Fig.1.Manufacture and characterization of the PGrGAN@MS.(a) Manufacture process:(i) PI film is spin-coated on the quartz glass substrate;(ii) preparation of an EIT-like metasurface sample;(iii) PI film is spin-coated atop metasurface;(iv) graphene was transferred onto the PI film;(v) graphene was patterned into a fishing net structure with round holes;(vi) sputtering cylindrical GaN.(b),(c) Schematic of graphene samples under the optical pump or bias voltages and THz probe illumination.(d) 1.5 cm ×1.5 cm PGrGAN@MS sample.(e) Optical microscope images of lattice.(f) Unit cell.The corresponding parameters were:a=j=135 μm,d=13 μm,c=p=90 μm,k=103 μm,f=h=63 μm,e=39 mm,w=31 mm.(g) Optical microscope images of the sample.(h),(i) Optical micrograph of the patterned structure of round-hole graphene.(j) Raman spectrum of monolayer graphene on quartz substrate measured by 514 nm laser.

圖2 實驗光電設備 (a) THz-TDs 系統(tǒng);(b) 室溫下的電源和激光控制器Fig.2.Experimental photoelectric equipment:(a) THz-TDs system;(b) power supply and laser controller at room temperature.

2.2 仿真與理論模擬條件

為了進一步研究PGrGAN@MS 調制器的調制行為,使用 CST Microwave Studio 基于有限差分時域方法的頻域求解器對器件進行數值模擬.電邊界和磁邊界條件分別沿x和y方向,入射太赫茲輻射的偏振方向與z方向一致.在仿真模型中,超表面微結構由有損耗的鋁金屬所制,電導率設置為σdc=3.56 × 107S·m—1;PI 作為柔性基板,介電常數ε與正切損耗tanδ分別為3.4 與0.05;氮化鎵的介電常數設為9;石墨烯的電導率采用經典的Drude 模型表示[20]:

其中D是德魯德權重,Γ是載流子散射率.單層石墨烯厚度設置為1 nm.透射率可以表示為

其中Es(ω)和Er(ω)分別是樣品和參考的太赫茲脈沖快速傅里葉變換后的太赫茲電場幅度.

另外,類EIT 超表面也可以通過耦合諧波振蕩器模型進行理論擬合,該模型描述了其亮與暗模式諧振器之間的近場干擾,其耦合的微分方程為

其中,x1,x2,γ1與γ2分別代表諧振幅度和明暗模式的損耗;δ和k表示暗模式和亮模式振蕩器 (δ?γ1) 之間的頻率失諧因子和耦合系數;E為入射電場.通過求解(3)式,在近似ω—ω0?ω0情況下可得磁化率χ:

由于能量損失始終與χ的虛部成正比,因此傳輸可以寫為

眾所周知,磁化率χi的虛部與能量損失成正比,因此透射率T=1—gχi,其中g表示亮模式與光耦合的耦合強度.(5)式在理論上可擬合類EIT超表面的透射T.

3 結果與討論

3.1 仿真結果與分析

為了研究PGrGAN@MS 調制器的調制機制,分別模擬、理論擬合和測試了PGrGAN@MS 調制器的透射譜,如圖3(d)所示.實驗與仿真、擬合結果具有較好的一致性,微小的差異可歸因于制造PI 與金屬層的過程中引起的誤差,導致材料特性的改變并增加相應的損耗.從圖3(d)透射譜線可以發(fā)現,在0.63 THz 附近出現透過率大于 60%.這種弱透明現象意味著PGrGAN@MS 超表面中可能存在類EIT 的模式耦合效應.為了進一步理解類 EIT 共振的物理機理,分別模擬并顯示了內部旋轉(NSZ)陣列與平行長邊(WPX)陣列的電場強度,如圖3(a)和圖3(b)所示.電場主要分布在WPX 的4 個長邊的末端,并集中在NSZ 中左邊旋轉結構的起點和終點附近,同時右邊長邊結構沒有電場分布.因此,WPX 為亮模式,NSZ 為暗模式[24].結合2 個耦合諧振器,在0.63 THz 附近出現透明窗口,0.63 THz 處的場強分布如圖3(c).結果清楚地表明,由于相消干涉,WPX 中的電場強度在0.63 THz 頻率上完全被抑制.相反,在NSZ中,電場強度主要集中在左邊旋轉結構的起始點和拐角處以及右邊長邊處(圖3(c)中的黑色虛線圓圈),表明現在暗模式被激發(fā).因此,本文研究的PGPP@MS 調制器,在x偏振入射光下產生類EIT的模式,這來自 WPX (作為亮模式)與NSZ (作為暗模式)的耦合.

圖3 (a),(b) 在NSZ 和WPX 的共振頻率處電場強度分布;(c)在0.63 THz 諧振頻率下EIT 模式的電場強度分布;(d)實驗、模擬和理論擬合的透射光譜Fig.3.(a),(b) Electric field intensity distribution at the resonance frequency of NSZ and WPX;(c) electric field intensity distribution of the EIT mode at the resonance frequency of 0.63 THz;(d) experimental,simulated and theory fitted transmission spectra.

3.2 實驗結果與分析

為了說明PGrGAN@MS 樣品的調制效果,本文表征了在不同光通量激發(fā)下樣品的透射譜,如圖4(a)所示.可以看出,隨著光通量的增加,在低頻段處(比如f1,f2,f3頻率處)由于光子能量較低,樣品透射譜幾乎沒有發(fā)生變化,然而在高頻段處對應頻率f4和f5的透射譜發(fā)生了明顯的變化,實現了太赫茲波的動態(tài)調制.因單層石墨烯在光激發(fā)作用下電導率發(fā)生改變致使透射譜發(fā)生變化.此外,為了定量表征透射譜振幅的調制深度,采用以下公式定義:

圖4 (a) PGrGAN@MS 樣品在不同光通量激發(fā)下的太赫茲透射譜線;(b) PGrGAN@MS 樣品在不同光通量激發(fā)下的調制深度;(c) PGrGAN@MS 樣品在光通量激發(fā)與沒有任何激發(fā)條件下的相位差(內插圖為激發(fā)方式);(d) PGrGAN@MS 樣品在不同光通量激發(fā)下的相位差的斜率Fig.4.(a) Measured transmission amplitude spectra of the PGrGAN@MS sample under different optical flux (Fop) excitations;(b) modulation depth of the PGrGAN@MS sample under different Fop excitations from panel (a);(c) phase difference between the PGrGAN@MS sample with and without Fop excitations,inset:excitation approach;(d) fitted phase difference slopes on Fop excitations extracted from panel (c).

其中Toi是在不同的入射Fop激發(fā)下的透射振幅,Tl是Fop為4.9 mW/cm2時的透射振幅.由(6)式計算了不同Fop激發(fā)下對應THz 頻率的調制深度,見圖4(c).當Fop=54.6 mW/cm2時,Md隨著頻率的增加整體呈現先增大后減小的趨勢,在頻率f5處調制深度接近8%.當Fop=162.4 mW/cm2時,Md隨著頻率的增加呈現出與Fop=54.6 mW/cm2時相同的變化趨勢,在頻率f5處調制深度接近9%.此外,本文報道的調制器件成功實現了對太赫茲波相位的調制,在有光激發(fā)和無光激發(fā)下計算的相位差如圖4(c)所示.在同樣的Fop激發(fā)下,相位差隨著頻率的增加而增加,呈現線性關系.在同一頻率下,相位差隨著Fop的增加而增大.為了定量表征相位差與光通量之間的調制關系,擬合圖4(c)中的相位差曲線的斜率,結果見圖4(d).隨著Fop的增加相位差曲線的斜率呈現明顯增加的趨勢,當Fop=162.4 mW/cm2時,其斜率值由10.3°/THz增加到33.4°/THz,成功實現相位的調制.

雖然施加激光能夠實現動態(tài)調制,但是調制深度并不理想.本文通過施加偏置電壓對樣品進行電調控.同時表征了在不同偏置電壓(Vb)下樣品的透射譜,如圖5(a)所示.可以看出,透射值不僅在高頻段處(f4,f5)發(fā)生很大變化,而且在低頻段處(f1,f2,f3)也可以看到明顯的改變,尤其是f2透明窗口,從實驗結果可以得出,相同樣品的電調控比光調控效果好.

圖5 (a) PGrGAN@MS 樣品在不同偏置電壓激發(fā)下的太赫茲透射譜線;(b) PGrGAN@MS 樣品在不同偏置電壓激發(fā)下的調制深度;(c) PGrGAN@MS 樣品在偏置電壓激發(fā)與沒有任何激發(fā)條件下的相位差(內插圖為激發(fā)方式);(d) PGrGAN@MS 樣品在不同偏置電壓激發(fā)下的相位差的斜率Fig.5.(a) Measured transmission amplitude spectra of the PGrGAN@MS sample under different Vb excitations;(b) modulation depth of the PGrGAN@MS sample under different Vb excitations from panel (a);(c) phase difference between the PGrGAN@MS sample with and without Vb excitations,inset:excitation approach;(d) fitted phase difference slopes on Vb excitations extracted from panel (c).

上述實驗結果的調制機制可通過光或電誘導肖特基異質結的能帶結構發(fā)生改變做出定性解釋(如圖6 所示).圖6(a)給出在沒有任何激發(fā)條件下石墨烯和氮化鎵異質結的能帶圖.由于兩種材料的功函數不同引起接觸電位,電子在石墨烯一側聚集,GaN 中向上的能帶彎曲形成肖特基勢壘.在光激發(fā)下,能帶結構示意圖如圖6(b)所示.由于入射光子能量低于GaN 的帶隙,此時來自石墨烯的光激發(fā)電子可以越過勢壘并被GaN 收集,同時增加GaN 的表面態(tài)從而稍微降低了勢壘高度,導致器件的電導率發(fā)生改變,表現出異質結對光激發(fā)的響應.由于本實驗采用的激光波長(532 nm)處于可見光范圍,其光子能量小于GaN 帶隙,所以器件的響應較弱.在電激發(fā)下,能帶結構示意圖如圖6(c)所示.當施加偏置電壓,會在異質結內部產生內置電場,致使在石墨烯/GaN 界面處產生大量電子-空穴對并通過內置電場快速分離,從而大幅度降低了勢壘高度,導致其電導率隨著電壓的增加而發(fā)生較大的變化.

圖6 PGrGAN@MS 樣品在(a)沒有任何激發(fā)、(b)光激發(fā)以及(c)電激發(fā)三種不同情況下的異質結能帶結構示意圖Fig.6.Schematic band structures of the PGrGAN@MS sample (a) without any excitation in darkness,(b) light excitation and(c) electrical excitation.

此外,光或電激發(fā)還可以誘導解吸石墨烯上的分子(如 H2O),捕獲的電子從襯底釋放到石墨烯,這將導致石墨烯的n 摻雜和費米能級隨著激光功率或偏置電壓的增加而移動.圖5(a)中所示,隨著Vb的增加,透射值先減小,到最小值然后增加.為了能夠清楚地說明變化機制,選取調制深度最大的頻率f4作為分析對象.首先當Vb從0.5 V 增加到4.0 V,f4的透射值減小,當Vb=4.0 V 時,透射值達到最小值0.41,然后隨著Vb的增加,透射值達到轉變點開始增加,直到Vb=7.0 V 時,f4的透射值達到最大值0.75.在石墨烯的能帶中,布里淵區(qū)邊界的高對稱點處存在呈線性色散關系的上下錐體結構.這些錐體結構的頂點是狄拉克點[25].根據Fermi-Dirac 分布的描述[26,27],費米能量分布函數fe(ε)和fh(ε) 表示為其中ε≥ 0 為載流子動能,μe/μh為電子/空穴準費米能量,T是常見的有效溫度 (以能量單位表示).由于電子和空穴子系統(tǒng)的對稱性,μe=μh=μ.在沒有外部激發(fā)的情況下,完美石墨烯的狄拉克點處電子和空穴的密度相等,并且μ=0.但是在實際化學氣相沉積(CVD)法生產石墨烯的過程中,不可避免會受到雜質、缺陷和無序的影響,使石墨烯為p 型摻雜.初始費米能級在狄拉克點附近的價帶中.當離子凝膠膜旋涂在石墨烯上表面時,在離子膠中其內置初始電壓驅動電子-空穴對的電子積累,此時假定內置初始電壓和Vb是相反的方向,并且內置的初始電壓可驅動費米能級從初始位置轉移到EF0,如圖6(a)所示.在此過程中可通過離子膠內置初始電壓實現電導率的增強,因而使f4的共振減弱甚至消失.當施加偏置電壓時破壞了內置電壓系統(tǒng)的平衡,進而導致了內置電壓對石墨烯電導率影響的逐漸減弱,因此太赫茲響應表現出了f4共振的恢復,與此同時,費米能級的分布也發(fā)生改變.隨著Vb從0.5 V 增加到4.0 V,費米能級從EF0升至狄拉克點附近,與此同時,透射值持續(xù)下降.直到Vb=4.0 V 時,費米能級非常接近狄拉克點,此時電場耦合非常劇烈以致f4的透射峰值達到最低.接下來隨著Vb進一步增加到7 V,費米能級繼續(xù)上升越過狄拉克點進入導帶直到EF1,此時透射振幅越過平衡態(tài)達到最大值.為了定量表征透射振幅在電調制下的調制深度,采用(1)式計算了不同Vb激發(fā)下對應THz 頻率的調制深度,如圖5(b)所示.可以看出,調制深度隨著頻率的增加整體呈現先增加到最大值然后減小的趨勢.當施加電壓為7.0 V 時,在f4的共振處得到最大的調制深度(90%).相對于光激發(fā)下的最大調制深度來說,調制深度提高到10 倍.

此外,同樣對電調制下的相位差及相位差曲線的斜率進行了計算和擬合,結果如圖5(c)和圖5(d)所示.與光激發(fā)的變化趨勢一致,在同樣的電激發(fā)下,相位差隨著頻率的增加而增加.隨著電壓的增加相位差曲線的斜率呈現增加的趨勢,當電壓達到7 V 時,其斜率值達到168.3°/THz,成功實現相位的調制.

此外,與前面已報到的關于石墨烯調制太赫茲波的相關工作相比,本工作實現了超高的振幅調制深度,同時實現了相位調制(見表1).

表1 太赫茲調制器件類型、有源材料以及振幅調制深度(2D,二維材料;MMs,超材料)Table 1.THz modulation device types,active materials and modulation depth (2D,two-dimensional materials;MMS,metamaterials).

4 結論

本文設計、制作了一種基于圖案化石墨烯-氮化鎵肖特基二極管與類EIT 超表面集成的新型太赫茲調制器件.通過兩種不同的調制方式(電調制、光調制)將微功率密度的激光泵與微弱偏置電壓施加于該器件上,改變了異質結的肖特基勢壘,進而改變異質結的電導率,實現了對太赫茲波的高靈敏多維動態(tài)調制.其中當光功率為4.9 mW/cm2或偏置電壓為0.5 V 時,便可實現明顯的調制,獲得最大振幅調制深度高達90%,相位差可達189°.該研究提供了太赫茲波調制的定量可控性,并揭示了石墨烯費米能級附近狄拉克點的外部誘導變化所起的關鍵作用,為超靈敏主動調制的光子設備提供了有力的平臺.