時(shí)凱居 李睿 李長(zhǎng)富 王成新 徐現(xiàn)剛 冀子武?

1) (山東大學(xué)微電子學(xué)院,新一代半導(dǎo)體材料研究院,濟(jì)南 250100)

2) (山東浪潮華光光電子股份有限公司,濰坊 261061)

1 引言

光學(xué)帶隙或禁帶寬度是半導(dǎo)體的一個(gè)重要特征參數(shù),它反映了價(jià)電子被束縛的強(qiáng)弱程度和半導(dǎo)體光學(xué)性能的優(yōu)劣,同時(shí)決定了激發(fā)該半導(dǎo)體所需要的最小能量[1-3].因此,在光學(xué)研究中,測(cè)定一種新型半導(dǎo)體材料的光學(xué)帶隙對(duì)于了解其結(jié)構(gòu)特性、光學(xué)特性和實(shí)際用途具有重要的物理意義和現(xiàn)實(shí)意義.目前,常用的光學(xué)測(cè)試方法主要有吸收光譜法(或透射光譜法)[4-6].該方法因操作過(guò)程簡(jiǎn)單易行,而被相關(guān)研究者廣泛采用.然而,在實(shí)際應(yīng)用中吸收光譜法也存在著一些難以克服的缺點(diǎn):1)對(duì)于生長(zhǎng)在窄帶隙襯底上的外延材料或結(jié)構(gòu),還必須事先進(jìn)行襯底剝離才能進(jìn)行測(cè)量,但這個(gè)剝離過(guò)程耗時(shí)費(fèi)力,并有可能導(dǎo)致樣品的損傷甚至損壞;2)如果外延層是由不同帶隙的多層材料組成的復(fù)合結(jié)構(gòu),那么其他層的吸收也會(huì)對(duì)目標(biāo)層的測(cè)量造成不可忽視的干擾;3)利用公式αhν=A(hν-Eg)p[4]對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的透射譜的吸收邊進(jìn)行擬合以確定能量帶隙時(shí),有時(shí)會(huì)因?yàn)槲者叺牟灰?guī)則而難以完美擬合,并因此造成較大的測(cè)量誤差[5],這里α,hv,A,Eg和p分別為吸收系數(shù)、入射光子能量、比例系數(shù)、禁帶寬度和由半導(dǎo)體類型所決定的常數(shù);4)由于上述測(cè)量使用的是寬光源,相應(yīng)波長(zhǎng)的輸出功率較小,這樣也會(huì)影響測(cè)量精度[6].

熒光(光致發(fā)光(photoluminescence,PL)或電致發(fā)光(electroluminescence,EL))測(cè)量是研究探討半導(dǎo)體發(fā)光材料或器件結(jié)構(gòu)特性和光電特性不可或缺的重要手段[7,8].利用熒光法測(cè)定半導(dǎo)體材料的帶隙寬度,在一定程度上可以克服透射光譜法的固有弊端,同時(shí)也能夠深入地洞悉該材料的結(jié)構(gòu)特性與光學(xué)特性的內(nèi)在關(guān)聯(lián),揭示載流子的產(chǎn)生、傳輸和復(fù)合發(fā)光過(guò)程的動(dòng)力學(xué)機(jī)制[9,10].因此熒光法也是測(cè)定半導(dǎo)體帶隙寬度的一個(gè)理想候選方法,并且已經(jīng)有許多研究將熒光峰位能量默認(rèn)為禁帶寬度并結(jié)合費(fèi)伽德定律(Vegard’s law)計(jì)算出相關(guān)的結(jié)構(gòu)參數(shù)[11-14].然而,上述將熒光峰位能量簡(jiǎn)單地看作是禁帶寬度的做法并不十分妥當(dāng),因?yàn)樵诤芏嗲闆r下,樣品結(jié)構(gòu)的不完美會(huì)導(dǎo)致峰位能量與禁帶寬度之間出現(xiàn)較大的偏差.眾所周知,由于生長(zhǎng)工藝的不成熟以及合適襯底的缺乏,致使所獲得的半導(dǎo)體材料的結(jié)晶質(zhì)量或結(jié)構(gòu)質(zhì)量不夠完美,如雜質(zhì)/缺陷相關(guān)的非輻射中心的存在[15,16],多元合金中組分起伏相關(guān)的局域中心的存在[17,18],以及異質(zhì)結(jié)構(gòu)中晶格失配所誘發(fā)的量子限制斯塔克效應(yīng)(quantum confinement Stark effect,QCSE)的存在等[19,20].這些因素都會(huì)使輻射能量發(fā)生紅移并導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果和實(shí)際帶隙(即本征帶隙)之間存在較大的偏差,即所謂的斯托克斯位移.因此,如何優(yōu)化熒光測(cè)試條件以減小或避免上述因素的干擾或影響,是獲得較為精確測(cè)量結(jié)果的關(guān)鍵.

光學(xué)帶隙也是溫度的函數(shù).對(duì)于本征半導(dǎo)體,它遵從瓦氏尼定律(Varshni law),即依賴溫度的禁帶收縮效應(yīng)[21,22].本文采用熒光測(cè)量方法,重點(diǎn)探討了典型目標(biāo)溫度下具有代表性結(jié)構(gòu)特征的半導(dǎo)體帶隙測(cè)定應(yīng)滿足的測(cè)試條件,即常溫(300 K)條件下InGaN/GaN 多量子阱結(jié)構(gòu)中InGaN 阱層的光學(xué)帶隙測(cè)定應(yīng)滿足的測(cè)試條件,以期獲得較為精確的光學(xué)帶隙測(cè)量結(jié)果.

2 實(shí)驗(yàn)方法

本研究所涉及的幾個(gè)樣品(包括綠光樣品SG1、SG2以及藍(lán)光樣品SB)均為基于InGaN/GaN多量子阱(MQWs)結(jié)構(gòu)的發(fā)光二極管(LED),并且都是通過(guò)金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積方法在藍(lán)寶石襯底或硅襯底上外延生長(zhǎng)而成.其制備過(guò)程簡(jiǎn)述如下:以三甲基鋁(TMAl)、三甲基銦(TMIn)、三甲基鎵(TMGa)、氨氣(NH3)、硅烷(SiH4)和二茂鎂(Cp2Mg)分別作為Al,In,Ga,N,Si 和Mg 的源,并且在襯底上依次生長(zhǎng)低溫成核層、非故意摻雜的GaN 層、Si 摻雜的n 型GaN 層、InGaN/GaN MQWs 層(即有源區(qū))、Mg 摻雜的p-AlGaN 電子阻擋層和p-GaN 接觸層.芯片面積為1.16 mm ×1.16mm,樣品結(jié)構(gòu)及具體參數(shù)分別如圖1 和表1所示(具體細(xì)節(jié)可參見(jiàn)文獻(xiàn)[23-26]).

表1 樣品的具體參數(shù)Table 1.Specific parameters of samples.

圖1 樣品結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Schematic diagrams of samples.

研究所涉及的與上述樣品相關(guān)的EL 數(shù)據(jù),都來(lái)自本課題組之前的研究工作[23-26].主要包括:不同注入電流下EL 譜的溫度依賴性;目標(biāo)溫度(300 K)下EL 譜的注入電流依賴性.對(duì)于上述EL譜的溫度依賴性和注入電流依賴性測(cè)量,樣品被置于封閉循環(huán)液態(tài)氦(He)制冷的樣品室內(nèi),溫度可調(diào)范圍為6—350 K.一個(gè)Keithley 2400 源表被用作激發(fā)電流源,可調(diào)電流范圍為0.01—350.00 mA.來(lái)自樣品的信號(hào)經(jīng)過(guò)會(huì)聚透鏡收集后進(jìn)入Jobin-Yvon iHR320 單色儀,并經(jīng)單色儀分光后由熱電制冷的Synapse CCD 探測(cè)器進(jìn)行探測(cè).

3 結(jié)果和討論

圖2 為注入電流為5 μA 時(shí)一個(gè)基于InGaN/GaN 多量子阱結(jié)構(gòu)的綠光樣品(SG1)和藍(lán)光樣品(SB)的EL 峰位能量和線寬的溫度依賴性.由圖2可見(jiàn),綠光樣品SG1的峰位能量和線寬都顯示了一個(gè)近似的“V 形”(降低-增加)溫度依賴行為;相比之下(圖2 內(nèi)插圖),藍(lán)光樣品SB的峰位能量則顯示了一個(gè)“S 形”(降低-增加-降低)溫度依賴行為,同時(shí)它的線寬顯示了一個(gè)近似的“W 形”(降低-增加-降低-增加)行為.這兩個(gè)樣品的上述行為均可歸因于InGaN 阱層中組分起伏所誘發(fā)的勢(shì)起伏以及由此產(chǎn)生的載流子復(fù)合的局域特征[27,28].然而,相比之下,綠光樣品SG1有一個(gè)更強(qiáng)的載流子局域效果,這是因?yàn)樵诟邷胤秶鷥?nèi)(＞ 200 K)藍(lán)光樣品SB所展現(xiàn)的峰位能量隨溫度降低的行為近似地遵從自由載流子的一般熱化過(guò)程(即遵從Vashni方程Eg(T)=Eg(0 K)-αT2/(T+β) ,其中Eg(T)和Eg(0 K) 分別表示溫度為T和0 K 時(shí)樣品的禁帶寬度,α和β為常數(shù))[21,22],而綠光樣品的峰位能量卻隨著溫度的增加而單調(diào)增加.這反映了在上述的高溫范圍內(nèi)藍(lán)光樣品SB輻射過(guò)程是以自由載流子的一般熱化為主,而綠光樣品SG1則仍以局域載流子的熱化為主.因此,與綠光樣品SG1相比,藍(lán)光樣品SB在300 K 時(shí)的輻射能量應(yīng)當(dāng)更接近其真實(shí)的光學(xué)帶隙.換言之,解局域(delocalized)自由載流子(即自由載流子)的支配性復(fù)合發(fā)光是測(cè)量其光學(xué)帶隙不可缺少的前提條件.而對(duì)于深局域綠光樣品,可適當(dāng)提高注入電流來(lái)降低其局域效應(yīng),使其EL 峰位能量在高溫范圍內(nèi)遵從Varshni 方程,以滿足帶隙測(cè)量條件.

圖2 注入電流為5 μA 時(shí),SG1 的EL 峰位能量和半高全寬(FWHM)的溫度依賴性.插圖為5 μA 時(shí)SB 的EL 峰位能量和FWHM 的溫度依賴性Fig.2.Temperature dependence of the EL peak energy and FWHM for SG1 measured at 5 μA.The inset is that for SB measured at 5 μA.

圖3 顯示了綠光樣品SG1的一個(gè)姊妹樣品(SG2)在不同注入電流下其EL 峰位能量和線寬的溫度依賴性.需要說(shuō)明的是,與綠光樣品SG1相比,綠光樣品SG2有較低的InGaN 阱層生長(zhǎng)溫度,因此該阱層具有較高的平均In 含量和較強(qiáng)的局域效果.由圖3 可見(jiàn):在較低的注入電流下(小于0.5 mA),隨著溫度的增加(大于200 K),EL 峰位能量單調(diào)增加;在中等注入電流下(0.5—350.0 mA),隨著溫度的增加(大于160 K),EL 峰位能量首先以較快的速率降低,然后以較慢的速率降低.這表明在上述測(cè)試條件下(即小于350 mA),綠光樣品SG2仍然有較強(qiáng)的載流子局域特征.而只有當(dāng)注入電流等于或大于350 mA 時(shí),其輻射過(guò)程才在高溫范圍內(nèi)近似地遵從Varshni 方程.

圖3 注入電流為0.001 mA (a),0.2 mA (b),0.5 mA (c),2 mA (d),5 mA (e)和350 mA (f)時(shí)SG2 的EL 峰位能量和FWHM 的溫度依賴性Fig.3.Temperature dependences of the EL peak energy and FWHM for SG2 measured at 0.001 mA (a),0.2 mA (b),0.5 mA(c),2 mA (d),5 mA (e),and 350 mA (f).

圖4 顯示了藍(lán)光樣品SB在不同注入電流下其峰位能量和線寬的溫度依賴性.結(jié)果顯示,在所有的注入電流下,峰位能量-溫度曲線在包含300 K在內(nèi)的高溫范圍內(nèi)均遵從Varshni 方程.但是,在不同注入電流下,300 K 所對(duì)應(yīng)的峰位能量卻各不相同.一般來(lái)說(shuō),對(duì)于一個(gè)特定的結(jié)構(gòu),在某個(gè)固定溫度下它的光學(xué)帶隙應(yīng)該是一個(gè)定數(shù),不會(huì)隨注入電流的變化而變化.上述結(jié)果表明,峰位能量遵從Varshni 方程并非是帶隙測(cè)量的唯一前提條件,除此之外還需要考慮其他因素的影響.

圖4 注入電流為0.01 mA (a),5 mA (b)和200 mA(c)時(shí)SB 的EL 峰位能量和FWHM 的溫度依賴性(虛線代表Varshni 曲線)Fig.4.Temperature dependences of the EL peak energy and FWHM for SB measured at 0.01 mA (a),5 mA (b),and 200 mA (c).The dashed lines represent Varshni curves.

為了進(jìn)一步探討精確測(cè)量光學(xué)帶隙所需要的測(cè)試條件,圖5 給出了藍(lán)光樣品SB在300 K 下其EL 峰位能量的注入電流依賴性.由圖5 可見(jiàn):隨著注入電流從0.01 mA 增加到200 mA,峰位能量首先增加,并且在0.02 mA 左右達(dá)到最大值,然后降低,并且在2 mA 左右達(dá)到最小值;隨著注入電流的進(jìn)一步增加,峰位能量單調(diào)增加到200 mA.相應(yīng)于上述過(guò)程,其EL 線寬則表現(xiàn)為首先增加,并且在2 mA 左右達(dá)到最大值,然后減小到10 mA.隨著注入電流的進(jìn)一步增加(≥ 10 mA),線寬單調(diào)增加到200 mA.上述行為可解釋為:隨著注入電流的增加(≤ 2 mA),局域態(tài)的填充效應(yīng)首先支配該樣品的輻射發(fā)光過(guò)程(≤ 0.02 mA),然后非輻射復(fù)合開(kāi)始增強(qiáng)并占據(jù)支配地位;隨著注入電流的進(jìn)一步增加(≥ 2 mA),非輻射中心逐漸變得飽和,并且QCSE 的屏蔽效應(yīng)開(kāi)始支配該樣品的輻射發(fā)光過(guò)程(≤ 10 mA),然后這個(gè)屏蔽效應(yīng)被隨后的載流子的高能局域態(tài)的填充效應(yīng)或?qū)У椎奶畛湫?yīng)所取代(10—200 mA).也就是說(shuō),當(dāng)注入電流大于10 mA 時(shí),InGaN 阱層中來(lái)自組分起伏相關(guān)的局域態(tài)(尤其是低能局域態(tài))的填充效應(yīng)、雜質(zhì)/缺陷相關(guān)的非輻射復(fù)合以及極化場(chǎng)相關(guān)的QCSE的屏蔽效應(yīng)不再明顯,并且來(lái)自導(dǎo)帶底(也可能包括近帶邊處高能局域態(tài))的填充效應(yīng)開(kāi)始占據(jù)支配地位[25,29,30].結(jié)合圖4 的測(cè)量結(jié)果(即10 mA 時(shí)在目標(biāo)溫度附近峰位能量已完全遵從Varshni 方程),圖5 中10 mA 的臨界電流值所對(duì)應(yīng)的峰位能量可近似看作是該結(jié)構(gòu)InGaN 阱層的光學(xué)帶隙.需要指出的是,如果選取的電流遠(yuǎn)大于10 mA,那么阱層中顯著的導(dǎo)帶底的填充效應(yīng)將會(huì)使得測(cè)量結(jié)果(即峰位能量)明顯大于實(shí)際的帶隙寬度.其他目標(biāo)溫度下的帶隙寬度測(cè)量和上述300 K 目標(biāo)溫度條件下的測(cè)量方法類似.應(yīng)當(dāng)注意的是,在較高的注入電流(或光激發(fā)功率)下,量子阱層可能會(huì)發(fā)生載流子泄漏(overflow)現(xiàn)象[31-33],但這并不影響對(duì)阱層帶隙的熒光測(cè)量,因?yàn)檫@些泄漏載流子對(duì)阱層的熒光輻射沒(méi)有貢獻(xiàn).此外,在高密度載流子狀態(tài)下,阱層中有可能還會(huì)發(fā)生俄歇復(fù)合,進(jìn)而降低發(fā)光效率.然而,據(jù)我們所知,有關(guān)俄歇復(fù)合對(duì)輻射能量的影響機(jī)制的研究卻鮮有報(bào)道.因此,俄歇復(fù)合是否會(huì)影響本文所述的帶隙判定現(xiàn)在還不清楚,還需要進(jìn)一步的研究和探討.但我們猜想,俄歇復(fù)合對(duì)本文所述的帶隙判定方法應(yīng)該不會(huì)有明顯的影響,因?yàn)槎硇獜?fù)合是一種非輻射復(fù)合,并且一般來(lái)說(shuō),引起俄歇復(fù)合發(fā)生時(shí)所需要的注入電流(或光激發(fā)功率)的閾值要大于消除上述因素(即非輻射復(fù)合、局域效應(yīng)和QCSE)所需要的臨界值.

圖5 溫度為300 K 時(shí)SB 的EL 峰位能量和FWHM 的注入電流依賴性Fig.5.EL peak energy and FWHM as a function of injection current for SB at 300 K.

上述帶隙測(cè)量方法中所包含的兩個(gè)測(cè)量步驟(即不同注入電流下的EL 峰位能量和線寬的溫度依賴性;目標(biāo)溫度下的EL 峰位能量和線寬的注入電流依賴性)缺一不可,具體原因如下:1)如果只測(cè)量某個(gè)注入電流下的峰位能量和線寬的溫度依賴性,則只能據(jù)此判斷在該注入電流下目標(biāo)溫度附近的輻射過(guò)程是否符合Varshni 方程,而難以判斷在該注入電流和目標(biāo)溫度下QCSE 是否已經(jīng)消失[26,27];2)如果只測(cè)量目標(biāo)溫度下的峰位能量和線寬的注入電流依賴性,則只能據(jù)此大致確定非輻射中心和局域(尤其是低能局域)中心達(dá)到飽和以及QCSE 被屏蔽時(shí)所需要的臨界注入電流的大小,而難以判斷在該注入電流和目標(biāo)溫度下來(lái)自高能局域中心的輻射是否仍然顯著(即是否已經(jīng)完全被導(dǎo)帶底的填充效應(yīng)所取代)[27].需要注意的是,由于樣品結(jié)構(gòu)的不同或者是測(cè)試條件的不同,當(dāng)注入電流增加時(shí),其輻射過(guò)程有時(shí)會(huì)表現(xiàn)為載流子的低能局域態(tài)的填充效應(yīng)[30],有時(shí)會(huì)表現(xiàn)為從高能局域態(tài)到低能局域態(tài)的載流子散射效應(yīng)[34,35],有時(shí)會(huì)表現(xiàn)為非輻射復(fù)合、QCSE 的屏蔽效應(yīng)、高能局域態(tài)的填充效應(yīng)以及導(dǎo)帶底的填充效應(yīng),甚至有時(shí)這些效應(yīng)會(huì)同時(shí)出現(xiàn)在某一激發(fā)過(guò)程中的不同激發(fā)階段,并且它們出現(xiàn)的次序也不盡相同[23,25,35].但只要遵從上述的兩個(gè)測(cè)量步驟,基本上就能夠消除上述因素的干擾,判斷出導(dǎo)帶底的填充效應(yīng)開(kāi)始占據(jù)支配地位時(shí)的臨界注入電流的大小.在此臨界注入電流下,如果目標(biāo)溫度附近的峰位能量遵從Varshni方程,那么目標(biāo)溫度所對(duì)應(yīng)的峰位能量即可近似地被看作是光學(xué)帶隙能量.此外,盡管EL 方法和PL方法都可被用來(lái)測(cè)量帶隙寬度,但相比之下,PL方法應(yīng)該有更高的測(cè)量精度,因?yàn)樵摲椒ū苊饬送饧与妶?chǎng)對(duì)測(cè)量過(guò)程的干擾.EL 方法在測(cè)量中所施加的外部電場(chǎng)會(huì)額外增強(qiáng)有源區(qū)能帶的傾斜程度,并由此導(dǎo)致QCSE 的進(jìn)一步增強(qiáng),從而導(dǎo)致阱層的有效禁帶寬度降低.

4 結(jié)論

本研究選取了3 個(gè)由金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積方法外延生長(zhǎng)的InGaN/GaN 多量子阱LED 的EL 數(shù)據(jù)作為分析對(duì)象,探討了熒光法測(cè)定極化場(chǎng)中多元合金在某個(gè)目標(biāo)溫度下的光學(xué)帶隙所需要滿足的測(cè)試條件.對(duì)于這些InGaN/GaN 多量子阱結(jié)構(gòu),由于有源區(qū)中存在著雜質(zhì)/缺陷、組分起伏以及界面晶格失配等現(xiàn)象,其輻射發(fā)光過(guò)程在不同程度上會(huì)受到非輻射復(fù)合、局域勢(shì)起伏以及QCSE的影響,從而導(dǎo)致光學(xué)帶隙的測(cè)量結(jié)果會(huì)出現(xiàn)不同程度的偏差.為了獲得目標(biāo)溫度下較為精確的光學(xué)帶隙,就必須優(yōu)化測(cè)試條件,例如,在不同注入電流下測(cè)量熒光譜的溫度依賴性以及在目標(biāo)溫度下測(cè)量熒光譜的注入電流依賴性.通過(guò)綜合這些測(cè)量結(jié)果并選取合適的注入電流,來(lái)降低甚至消除非輻射復(fù)合、局域效應(yīng)以及QCSE 所帶來(lái)的不利影響.在這樣的測(cè)試條件下,目標(biāo)溫度所對(duì)應(yīng)的輻射峰位能量便可近似地認(rèn)為是目標(biāo)結(jié)構(gòu)的帶隙寬度.一般來(lái)說(shuō),由于上述因素(即非輻射中心、局域中心和極化電場(chǎng))會(huì)不同程度地存在于目標(biāo)半導(dǎo)體(包括元素半導(dǎo)體、二元或多元合金)或其相關(guān)異質(zhì)結(jié)構(gòu)中,因此該測(cè)試條件可適用于常見(jiàn)半導(dǎo)體(包括直接帶隙和間接帶隙材料)的帶隙測(cè)量,盡管樣品結(jié)構(gòu)的多樣性會(huì)導(dǎo)致其具有不同的光學(xué)特征.期待本研究方法或研究思路能對(duì)相關(guān)半導(dǎo)體材料的帶隙測(cè)量有所幫助.