楊 雨， 汪啟龍， 楊 東, 瞿 勇， 張 浩， 王凱鵬

1中煤科工集團西安研究院有限公司 2中國石油集團渤海鉆探井下作業(yè)分公司

0 引言

隨著我國“碳達峰”“碳中和”目標的提出，地熱能作為一種綠色低碳的清潔能源強勢崛起。中深層套管式地源熱泵開采系統(tǒng)[1]是其開發(fā)利用最主要的方式之一,該系統(tǒng)是通過深度2 000～3 000 m的地熱井將地面和地下熱儲層互相連通，然后通過運輸介質(一般為水)將地下熱量帶到地面進行直接或間接利用的過程[2]。對于地熱井系統(tǒng)而言，要想提升其取熱能力，則必須加快地層與套管間的熱量交換效率。而地層和套管之間存在較大的環(huán)形空間，這對地下熱量交換形成了極大的阻礙[3]。固井是指向套管和井壁間的環(huán)形空間注入固井材料，以填充空隙，達到支撐井壁、保護套管、提高地下?lián)Q熱器換熱效率的目的[4- 5]。因此，對于地熱井施工而言，固井是重要的一環(huán)，而固井材料的選取則是重中之重，不僅要滿足基本的技術要求，還要具備優(yōu)異的導熱性能。

目前，部分學者已經開展了地熱井高導熱固井材料的相關研究，取得了豐碩成果。方姚[6]研究了導熱填料對地熱井固井材料導熱性能和流動性能的影響，發(fā)現(xiàn)填料種類、摻量、水灰比以及外加劑等對固井材料的性能影響均較大；筆者團隊[7- 8]通過試驗，以石墨、鐵粉、石英砂等為填料，摻入水泥基中，制備出一種地熱井用高導熱固井材料，其導熱系數(shù)較常規(guī)油井水泥提高了70%。但這些研究僅處于宏觀研究層面，關于填料對固井材料微觀結構的影響以及產生影響的原因卻少有報道。

為了進一步了解導熱填料對地熱井固井材料性能的影響機理，本文借助掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、壓汞儀(MIP)等設備，深入研究了石墨、鐵粉和石英砂三種導熱填料對固井材料微觀形貌、水化產物成分及數(shù)量、孔隙結構的影響，為地熱能高效開發(fā)利用提供借鑒。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

以常規(guī)G級油井水泥為基體材料；以石墨、鐵粉、石英砂為導熱填料，其規(guī)格見表1；以降失水劑、穩(wěn)定劑、膨脹劑、早強劑、流變劑、緩凝劑和消泡劑等為外加劑。

表1 導熱填料規(guī)格

1.2 樣品制備

參考油井水泥及水泥石制備相關規(guī)范，按照相應的試驗配比確定各材料的量。其中，按0.44的水灰比稱取水，分別各自稱取占水泥質量分數(shù)1%、3%、5%、7%、9%的石墨、鐵粉和石英砂，摻入水泥基中，并加入相應的外加劑混合均勻。將水倒入恒速攪拌器中，以4 000 r/min的轉速低速攪拌，將混合料緩慢倒入攪拌杯，攪拌15 s。然后將轉速提升至12 000 r/min，高速攪拌35 s，期間加入1.5 mL消泡劑，漿液制備完成。后倒入50 mm×50 mm×50 mm的試模中，密封后放入恒溫水浴養(yǎng)護箱中65 ℃養(yǎng)護24 h，脫模后繼續(xù)養(yǎng)護至48 h，取出得到水泥石樣品。

1.3 測試方法

用DRE- 2C型導熱系數(shù)測試儀測試樣品導熱系數(shù)，測試方法為瞬態(tài)平面熱源法，測定范圍：0.01～100 W/(m·K)，準確度優(yōu)于±5%；用YAW- 300型微機控制電液伺服壓力試驗機測試樣品48 h抗壓強度，測試范圍：12～300 kN，準確度優(yōu)于±1%；JSM- 6390A型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測樣品的微觀形貌，放大倍數(shù)設置為300倍、1 000倍、5 000倍；XRD- 6000型X射線衍射儀(XRD)對樣品的物相成分進行分析，其中管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍2θ：0～90°；Auto Pore IV 9510型全自動壓汞儀(MIP)測試樣品的孔隙結構。

2 結果與討論

2.1 導熱系數(shù)

摻入不同質量分數(shù)石墨、鐵粉、石英砂的水泥石樣品導熱系數(shù)見圖1。

圖1 固井材料導熱系數(shù)與填料摻量的關系

由圖1可知，石墨、鐵粉、石英砂均可提高固井材料的導熱系數(shù)，并且隨填料摻量增加，導熱系數(shù)呈線性增長。其中，樣品導熱系數(shù)與石墨、鐵粉和石英砂摻量的線性擬合關系分別見式(1)～式(3):

λ=9.919ω+1.211 49

(1)

λ=2.077ω+1.213 02

(2)

λ=1.713ω+1.204 18

(3)

式中:λ—固井材料導熱系數(shù)，W/(m·K)；ω—填料摻量，%，范圍為0～9%。

ω的系數(shù)可以反映該填料對固井材料導熱系數(shù)的影響程度，系數(shù)越大，影響越顯著?？梢姡珜叹牧系膶嵯禂?shù)影響十分顯著，約是鐵粉的5倍，石英砂的6倍。

這是由于石墨由單一C元素構成，屬于六方晶系晶體，為片層狀結構，熱量在其內部可以通過電子進行快速傳播，擁有著極好的導熱性能，因此其摻量的微弱變化都會引起材料整體導熱性能巨大變化。而鐵粉雖然也是通過電子導熱，但自身導熱系數(shù)遠低于石墨，因此對固井材料導熱系數(shù)的提升效果有限。而石英砂雖然自身導熱能力不強，但是粒徑較大，根據(jù)緊密堆積理論[9]，加入水泥中可以改善基體的顆粒級配，使其結構更加合理，因此材料的導熱系數(shù)也略有提升。

2.2 抗壓強度

摻入石墨、鐵粉、石英砂的固井材料48 h抗壓強度與摻量的關系見圖2。

由圖2可以看出，隨著石墨、鐵粉摻量的增加，固井材料48 h抗壓強度逐漸下降，其中石墨影響程度最大，當石墨摻量為9%時，材料抗壓強度較未摻入石墨時降低約50%。當加入石英砂后，材料48 h抗壓強度先增大后隨摻量增加逐漸減小，但變化幅度較小。

圖2 固井材料48h抗壓強度與填料摻量的關系

這是因為石墨屬于片狀結構，層間結合力較弱；此外石墨屬于惰性材料，不參與水泥水化反應，當摻量越大時取代的水泥量也越多，導致能夠參與水化反應的水泥量減少，生成的水化產物變少，而這些水化產物是提供水泥石強度的關鍵物質[10]，因此材料強度降低。石英砂顆粒較大，少量時可作為骨料改善基體顆粒級配，使材料強度小幅度提升；之后隨著摻量增大，取代的水泥量變多，強度遂逐漸降低，但降低幅度較小。

2.3 微觀形貌

選取未摻導熱填料(對照組)、摻1%石墨、5%石墨、9%石墨、5%鐵粉、5%石英砂的固井材料，分別記作0#、1#、2#、3#、4#、5#，對各組材料進行SEM觀測，其結果如圖3所示。

圖3 各固井材料微觀形貌

由圖3可知，0#為純水泥石樣品，結構較為致密，無較大孔隙，有較多板狀Ca(OH)2、針棒狀鈣礬石(AFt)以及纖維狀的水化硅酸鈣凝膠(C-S-H)等水化產物生成，因此0#樣品強度較高。1#樣品中石墨顆粒很少，幾乎難易察覺，卻有大量AFt、C-S-H等生成，孔隙含量較0#增多，但孔徑不大，因此水泥石仍保持較大的抗壓強度。2#樣品中石墨顆粒數(shù)量明顯增多，但呈雜亂分布狀，石墨顆粒間也并未相互接觸，有大量Ca(OH)2生成，此時孔隙數(shù)量明顯增多，結構開始變得疏松，因此強度繼續(xù)下降。3#樣品中可以觀察到較多片層狀石墨顆粒雜亂分布，并且部分顆粒間已經互相接觸，樣品內部也有較多Ca(OH)2、AFt等產物生成，同時材料內部含有很多大的孔隙，結構非常疏松，導致水泥石的強度極差。4#樣品雖然水化產物較多，但結構較為松散，有少量較大孔隙出現(xiàn)，因此強度不高。5#樣品雖然僅有少量AFt、C-S-H等水化產物生成，但孔隙尺寸較小，大孔數(shù)量較少，結構相對致密，強度相對較高。

由此可知，石墨對固井材料的抗壓強度和導熱系數(shù)影響均較大。石墨摻量越多，材料導熱系數(shù)越大，這是因為石墨本身優(yōu)良的導熱性能，極大提升了水泥石整體的導熱能力；但是石墨摻量越大，在水泥基體中越容易團聚，攪拌時會引入大量的氣泡，導致水泥石內部孔隙增多，結構變得疏松，極大降低水泥石的抗壓強度[11]。因此，在地熱井固井材料中選用石墨作為導熱填料時，應該控制其摻量，確保其他性能均能滿足技術要求。而鐵粉和石英砂對水泥石的導熱性能提升幅度有限，但是對水泥石結構影響較小，對抗壓強度的消減也較小，因此可在固井材料中作為輔助填料優(yōu)化顆粒級配，調配其綜合性能。

2.4 物相成分

分別對0#、1#、2#、3#、4#、5#樣品進行XRD分析。從分析結果可知，0#樣品中含有許多很強的Ca(OH)2衍射峰，其含量為55.5%；此外還有較多較弱的硅酸三鈣(C3S)衍射峰，含量為44.5%；說明0#樣品仍有部分水泥顆粒沒有水化，水化反應尚未結束，此時材料強度尚未達到最大。對比1#、2#、3#樣品測試結果，可得石墨的加入在材料中引入了C相成分，隨著摻量增大，C相衍射峰的數(shù)量變少，但峰值逐漸升高，C相含量也對應為12%、27.4%、34.5%依次升高，說明石墨并未參與水泥水化反應而生成新的水化產物；而Ca(OH)2相衍射峰的數(shù)量幾乎不變，但峰值卻逐步降低，其含量分別為83%、66.1%、61%依次降低，說明Ca(OH)2的含量隨石墨的增多而逐漸降低；而C3S的峰值則很低，含量在4%～6%之間，說明水泥顆粒水化較為完全。4#樣品Ca(OH)2峰值很高，含量為90.6%，并且含有3.7%的Fe(CO3)峰；說明部分鐵粉被氧化，并參與水化反應生成了部分鹽類水化產物，水泥水化相當充分。5#樣品含有較強的Ca(OH)2衍射峰，含量為73.9%，此外含有許多較小的SiO2衍射峰，主要來自于石英砂，含量為21.6%；說明石英砂并未參與水化反應，水化產物僅來自于水泥顆粒，其含量大于2#小于4#。

這是因為石墨屬于惰性材料，在水泥水化的堿性環(huán)境中不會發(fā)生反應；而石墨摻量越高，所取代的水泥量就越多，能夠參與水化反應的水泥量減少，所以水化產物含量降低；鐵粉容易被氧化，在堿性環(huán)境中可以參與水化反應，從而生成含鐵的鹽類產物，因此水化產物最多；石英砂在中低溫度下不會參與水泥水化反應，但由于顆粒較大，可以改善水泥基體的顆粒級配，使其結構得到優(yōu)化[12]。

2.5 孔隙結構

分別對0#、1#、2#、3#、4#、5#樣品進行MIP試驗，各材料的孔結構參數(shù)見表2。

表2 各材料孔結構參數(shù)

由表2可知，0#樣品孔隙率最小，總孔面積最大，平均孔徑和中值孔徑最小。對比1#、2#、3#結果可知，隨著石墨摻量增大，材料孔隙率逐漸增大，總孔面積逐漸減小，平均孔徑則逐漸變大。對比2#、4#、5#試樣，當摻量相同時，摻入石墨、鐵粉、石英砂的固井材料孔隙率依次降低，總孔面積依次增大，但相差不大，而平均孔徑則依次降低。

相關研究表明[13]，材料的大部分物理性能與孔隙率、總孔面積和平均孔徑有較大的關系。其中，抗壓強度與總孔面積存在著較強的正相關關系，總孔面積越大，材料內部孔結構越復雜，抗壓強度就越高；抗壓強度與平均孔徑則為負相關關系，平均孔徑越大，抗壓強度越低；而抗壓強度與孔隙率的關系則不是很明顯。因此，表2中1#、2#、3#樣品總孔面積依次減小，平均孔徑依次增大，與之前的抗壓強度測試結果一致。2#、4#、5#樣品總孔面積依次增大，平均孔徑依次減小，因此抗壓強度呈依次增大的關系。此外，根據(jù)相關研究[14]，材料的抗壓強度與孔徑分布也有著較大的關系，因此仍需研究各試樣的孔徑分布情況。

根據(jù)前蘇聯(lián)科學家IO.M.布特關于孔的分類方法，可將孔分為四類：大孔、毛細孔、過渡孔和凝膠孔，孔徑范圍分別為：>1 000 nm、100～1 000 nm、10～100 nm和<10 nm。其中，大孔和毛細孔對材料抗壓強度的影響較大，而過渡孔和凝膠孔則幾乎無影響[15]。各樣品的孔徑分布見圖4，孔隙變化情況見圖5。

圖4 各樣品孔徑分布圖

圖5 各樣品孔隙變化圖

由圖4可知，對照組0#樣品大孔和毛細孔的總量最少，過渡孔含量最多，因此強度最大；對比1#、2#、3#結果，隨著石墨摻量增加，材料中大孔及毛細孔數(shù)量逐漸增多，因此抗壓強度逐漸降低，這與圖2研究結果相一致；對比2#、4#、5#結果，在相同摻量下，摻入石墨和鐵粉的2#、4#樣品大孔含量相差不多，均大于摻入石英砂的5#樣品；但2#樣品的毛細孔數(shù)量大于4#，導致平均孔徑比4#較大，因此抗壓強度表現(xiàn)為：5#>4#>2#，這與圖2測試結果相一致。

由圖5可以看出，各組樣品孔徑均集中分布于0.01～0.1 μm區(qū)間，即過渡孔含量最高；而大于0.1 μm的有害孔含量整體分布趨勢為：0#最小，1#<2#<3#，5#<4#<2#，因此抗壓強度應為0#最大，1#>2#>3#，5#>4#>2#。這與圖2的抗壓強度測試結果也一致。

綜上可知，固井材料的導熱性能與導熱填料的種類、摻量關系較大，呈正相關關系；填料導熱性能越好，摻量越大，材料的導熱性能就越優(yōu)異；而材料的導熱性能受其結構的影響則較小。固井材料的抗壓強度與填料摻量呈負相關關系，摻量越大，取代的水泥量就越多，使參與水化反應的水泥量減少，水化產物減少，因此抗壓強度降低；而抗壓強度與材料的微觀結構也密切相關，材料的結構越疏松，孔隙越大，水化產物越少，總孔面積越小，平均孔徑越大，有害孔數(shù)量越多，則抗壓強度就越低。

3 結論

(1)研究了石墨、鐵粉、石英砂對地熱井固井材料導熱性能和48 h抗壓強度的影響。發(fā)現(xiàn)隨著各填料摻量增大，固井材料導熱系數(shù)均逐漸增大，其中石墨的增幅最大，是鐵粉的5倍，石英砂的6倍；而48 h抗壓強度則逐漸降低。

(2)通過SEM、XRD、MIP試驗，研究了石墨、鐵粉、石英砂對地熱井固井材料微觀結構的影響。發(fā)現(xiàn)隨著石墨摻量增加，材料孔隙率變大，總孔面積變小，平均孔徑變大，大孔數(shù)量增多，結構變得疏松，水化產物減少。當摻量相同時，摻石墨、鐵粉、石英砂的材料孔隙率逐漸減小，總孔面積依次增大，平均孔徑依次減小，材料結構依次密實。

(3)地熱井固井材料的導熱系數(shù)和48 h抗壓強度受填料的種類和摻量的影響較大。其中影響導熱系數(shù)的主要因素為：具有超高導熱能力的填料對較低導熱能力的水泥基體的取代；而影響抗壓強度的主要因素為：填料對固井材料微觀形貌、水化產物、孔隙結構的改變。