差壓式質(zhì)子交換膜電解制氫技術(shù)研究進(jìn)展

葉 青，宋 潔，鄧占鋒，李寶讓

(1.全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院有限公司先進(jìn)輸電技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102209；2.華北電力大學(xué)能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，北京 102206)

氫氣能量密度高、無(wú)污染、可長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)，在能源、交通、工業(yè)、建筑等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。作為能源互聯(lián)轉(zhuǎn)化的重要媒介，有助于推動(dòng)傳統(tǒng)化石能源清潔高效利用和支撐可再生能源大規(guī)模發(fā)展，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模深度脫碳[1]。相較于化石能源重整制氫、工業(yè)副產(chǎn)提純制氫等技術(shù)，電解制氫具有綠色環(huán)保、靈活可調(diào)、氫氣純度高等特點(diǎn)，將成為未來(lái)有效的供氫主體。

質(zhì)子交換膜電解制氫技術(shù)具有體積小、響應(yīng)速度快、無(wú)堿液污染、效率高等特點(diǎn)，尤其具有良好的波動(dòng)電源適應(yīng)性，是適合加氫站和可再生能源制氫的先進(jìn)技術(shù)[2-3]。基于質(zhì)子交換膜優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度與氣體隔絕性能，高壓PEM 制氫已形成商業(yè)化。高壓PEM 制氫技術(shù)分為均壓式與差壓式兩類，均壓式即氫氧兩側(cè)都工作在高壓狀態(tài)且壓力一致，而差壓式制氫的氫側(cè)工作在高壓狀態(tài)，氧側(cè)工作在常壓狀態(tài)，本文主要綜述差壓式制氫技術(shù)的研究進(jìn)展。

1 差壓式制氫技術(shù)的優(yōu)勢(shì)

高壓電解制氫是一項(xiàng)極具發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)，能夠減少或避免后續(xù)機(jī)械壓縮的需要，從而帶來(lái)成本降低和設(shè)備簡(jiǎn)化[4]。Marangio F 等[5]對(duì)比了常壓、高壓(包含均壓式與差壓式)制氫的能耗，如圖1 所示，顯示了不同技術(shù)路線制取1 mol/s(對(duì)應(yīng)于80.64 Nm3/h)氫氣所需的功率隨輸出壓力的變化曲線?？梢钥闯觯瑢?duì)于常壓電解結(jié)合機(jī)械壓縮、均壓式與差壓式電解三種路線而言，總能耗均隨氫氣輸出壓力的升高而增加，但高壓電解相對(duì)常壓電解結(jié)合機(jī)械壓縮，能耗明顯降低；且差壓式與均壓式制氫相比，由于陽(yáng)極側(cè)無(wú)需加壓，總能耗最低，在效率方面最具優(yōu)勢(shì)。

圖1 不同技術(shù)路線制取1 mol/s(80.64 Nm3/h)氫氣的能耗隨輸出壓力的變化

Babic U 等[6]總結(jié)了上述三種制氫方式在氣體純度、成本、安全性等方面的優(yōu)劣勢(shì)，如表1 所示。氣體純度主要取決于H2或O2穿過(guò)膜的滲透量與產(chǎn)氣量，對(duì)于常壓制氫，其H2與O2純度均較高，主要是由于常壓條件下氫/氧的滲透量低；對(duì)于差壓式制氫而言，其H2純度最高，O2純度最低。由于高壓制氫對(duì)電解堆與系統(tǒng)的耐壓性能要求提高，在成本與安全性方面相比于常壓制氫存在一些劣勢(shì)，特別是對(duì)于差壓式制氫，其膜電極兩側(cè)承受不均衡的壓力，需要對(duì)膜電極、集電器等關(guān)鍵部件的設(shè)計(jì)與制備進(jìn)行優(yōu)化。鑒于高壓電解堆對(duì)氣體的壓縮作用，在后續(xù)壓縮成本方面，高壓制氫具有明顯優(yōu)勢(shì)。因此，綜合氣體純度、能耗、后續(xù)處理成本等各方面因素，差壓式制氫是較為優(yōu)選的技術(shù)路線，如果對(duì)于高壓氧氣有具體需求，則均壓式制氫是較優(yōu)選的方案。

表1 常壓、差壓與均壓式PEM 制氫的關(guān)鍵參數(shù)對(duì)比

2 壓力的選擇

對(duì)于差壓式制氫，氫側(cè)壓力如何選取，成為影響制氫系統(tǒng)效率與可靠性的關(guān)鍵因素?；诳偰芎淖畹偷脑瓌t，Marangio F 等[5]研究人員采用仿真方法對(duì)差壓式制氫工作壓力的優(yōu)選進(jìn)行了理論計(jì)算。以差壓式制氫聯(lián)合機(jī)械壓縮的模式對(duì)外高壓輸氫，假設(shè)輸出壓力保持在60 MPa，計(jì)算了電解堆與壓縮機(jī)的總能耗隨電解堆輸出壓力的變化曲線，圖2 顯示了電解堆在0.79 A/cm2電流密度下運(yùn)行的結(jié)果?？梢钥闯觯?dāng)電解堆的輸出壓力在3～4.5 MPa 之間時(shí)，總能耗最低。

圖2 氫氣輸出壓力為60 MPa，電解堆與壓縮機(jī)的總能耗隨電解堆壓力的變化

此外，Schalenbach M 等[7]基于類似原則研究了差壓式電解制氫結(jié)合機(jī)械壓縮的綜合效率。電解制氫的效率由電壓效率與法拉第效率決定，電壓效率取決于活化、歐姆與傳質(zhì)極化，法拉第效率取決于氫氣滲透。在這其中，膜的性能對(duì)于差壓式制氫效率極為關(guān)鍵，在差壓式工況條件下，為了降低因滲透引起的法拉第效率損失，厚膜更為適用，但厚膜使歐姆電阻增大，降低了電壓效率，因此需要在兩者之間取得平衡。通過(guò)理論計(jì)算，以目前Nafion 質(zhì)子交換膜的性能而言，在約3 MPa條件下差壓式電解與機(jī)械壓縮結(jié)合具有較優(yōu)的綜合效率，當(dāng)壓力更高時(shí)，氫氣滲透增加，將降低差壓式電解的效率，從而使得后續(xù)機(jī)械加壓在綜合效率提升方面更具優(yōu)勢(shì)。

3 差壓式制氫氫氣滲透問(wèn)題及緩解策略

差壓式制氫過(guò)程中，高壓差直接作用在質(zhì)子交換膜上，氫氣在高壓差下的滲透是關(guān)鍵問(wèn)題之一。如前所述，氫氣滲透除降低效率之外，陽(yáng)極的氧中氫含量過(guò)高將引發(fā)安全問(wèn)題。Trinke P 等[8]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了差壓式制氫不同陰極壓力條件下的氧中氫含量變化，結(jié)果如圖3 所示。可以發(fā)現(xiàn)，低電流密度運(yùn)行時(shí)，氫氣滲透對(duì)陽(yáng)極氧中氫含量的影響最為明顯，主要是由于電流密度低時(shí)產(chǎn)氧量低，對(duì)滲透至氧側(cè)的氫氣稀釋作用小，氧中氫含量升高。在1.1 MPa 陰極壓力下，需施加高于0.5 A/cm2的電流密度以滿足所設(shè)定的安全限值(氧中氫含量＜2%，體積分?jǐn)?shù))，且滿足此安全限值的最低運(yùn)行電流密度隨陰極壓力的升高而增加，這將大大縮小安全操作范圍。因此，目前商用PEM 電解堆通常使用厚度較大的Nafion117質(zhì)子交換膜，為高壓差下的氫滲透提供可靠的物理屏障，然而厚膜存在內(nèi)阻大的問(wèn)題，如何在減小內(nèi)阻與緩解氫氣滲透之間達(dá)到平衡，是差壓式電解制氫需要突破的核心問(wèn)題之一。

圖3 不同陰極壓力對(duì)陽(yáng)極氧中氫含量的影響(采用增強(qiáng)型全氟磺酸膜，EW 910 g/mol，厚度230～250 μm，60 ℃，陰極壓力分別為0.1、1.1、2.1和3.1 MPa)

目前，高壓差下氫氣滲透的緩解策略主要包括兩個(gè)方面：一是通過(guò)膜的改性降低氫氣滲透率；二是在氧側(cè)增加催化手段，通過(guò)添加Pt 基催化劑使?jié)B透至氧側(cè)的氫氣發(fā)生氧化反應(yīng)，從而降低氧中氫含量。

在膜的改性方面，Giancola S 等[9]制備了納米纖維強(qiáng)化的短側(cè)鏈全氟磺酸復(fù)合膜Aq830-PSU(EW 830 g/eq，厚45 μm)，并與未強(qiáng)化的膜Aq830(EW 830 g/eq，厚50 μm)以及商業(yè)化膜Nafion212(EW 1 100 g/eq，厚50 μm)、Nafion211(EW 1 100 g/eq，厚25 μm) 和Aquivion?870-05S(EW 870 g/eq，厚50 μm)對(duì)比了氫滲透特性，結(jié)果如圖4 所示?？梢钥闯?，各類膜的滲氫電流密度均隨壓力差的增大而增加，Aq830-PSU 增強(qiáng)膜與非增強(qiáng)Aq830 膜在0.25 MPa 時(shí)的滲氫電流密度分別為2.2 與5.2 mA/cm2，基于納米纖維增強(qiáng)復(fù)合膜的滲氫電流密度顯著降低。此外，還可看出膜厚與離聚物當(dāng)量對(duì)氫滲透的影響，Nafion211 膜的厚度是其他膜的一半，滲氫電流密度最高；隨著EW 從1 100 g/eq 減少到870 和830 g/eq，滲氫電流密度增加。通過(guò)比較Aq870、Aq830 和Aq830-PSU 的滲氫電流密度，可以看出納米纖維增強(qiáng)復(fù)合膜在高壓差下減少氫滲透的有益作用，Aq830-PSU 的滲氫電流密度與具有更高EW 1 100 g/eq的商業(yè)化膜Nafion 212 相當(dāng)。盡管上述測(cè)量是在低于水電解堆實(shí)際應(yīng)用所使用的壓力條件下進(jìn)行的，但足以比較不同類型膜的滲氫特性。鑒于納米纖維強(qiáng)化增加了膜的機(jī)械與尺寸穩(wěn)定性并減少了氫滲透，且對(duì)復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)影響較小，這些特性有助于降低膜的厚度，從而提升電解制氫性能。

圖4 質(zhì)子交換膜在不同壓力差條件下的滲氫電流密度

在催化復(fù)合方面，Briguglio N 等[10]將PtCo 催化劑用于催化滲透至陽(yáng)極的氫氣，并研究了兩種不同添加方式對(duì)降低氧含量的影響：一種將PtCo 催化劑與IrRuOx催化劑混合均勻后涂覆在膜上，另一種將PtCo 催化劑涂覆在IrRuOx催化層與膜之間，如圖5 所示。在55 ℃、不同壓力差(1 和2 MPa)條件下，采用50 μm 膜對(duì)比了兩種不同添加方式的氧中氫含量，同時(shí)與前期研究中采用90 μm 膜以“未混合”方式添加催化劑的結(jié)果進(jìn)行了比較[11]，如圖6 所示?？梢钥闯?，在低電流密度區(qū)域，所有樣品的氧中氫含量均較高。隨電流密度增大，產(chǎn)氧量升高，從而稀釋了滲透至陽(yáng)極的氫氣，氧中氫含量逐漸降低。對(duì)于PtCo 催化劑與IrRuOx以混合方式添加的樣品，其氧中氫含量在整個(gè)電流密度范圍內(nèi)均最低。在壓差為2 MPa、電流密度為0.2 A/cm2條件下，氧中氫含量保持在2.5%以下，對(duì)應(yīng)以4 A/cm2額定電流密度運(yùn)行的電解制氫系統(tǒng)5%負(fù)載。兩種PtCo 催化劑添加方式降低氧中氫含量的作用機(jī)理可能不同，吸附的氫分子可通過(guò)電化學(xué)氧化作用轉(zhuǎn)變?yōu)橘|(zhì)子，或者與相鄰IrRuOx催化劑位點(diǎn)析出的氧復(fù)合生成水。在未混合添加方式中，氫氣的電化學(xué)氧化作用可能更為有效；而混合添加方式能夠促進(jìn)氫氣與氧氣直接復(fù)合生成水。此外，與前期研究相比，更有效的降氧作用主要源于PtCo 催化劑性能的提升，能夠更加有效地吸附氫分子。因此，采用高活性的復(fù)合催化劑，并與析氧催化劑以混勻的方式添加，有利于降低氧中氫含量，提升電解制氫系統(tǒng)效率、安全性與調(diào)節(jié)范圍。

圖5 兩種添加PtCo催化劑的不同膜電極示意圖

圖6 不同膜電極在不同電流密度下的氧中氫含量

4 總結(jié)

目前，國(guó)外已實(shí)現(xiàn)差壓式質(zhì)子交換膜電解制氫技術(shù)的商業(yè)化，氫氣輸出壓力約3～3.5 MPa，但低電流密度運(yùn)行時(shí)的氫滲透問(wèn)題仍有待進(jìn)一步解決：(1)與常壓以及均壓式PEM 制氫相比，差壓式制氫在氫氣純度、綜合能效、后續(xù)處理成本等方面具有優(yōu)勢(shì)；(2)以目前商業(yè)化質(zhì)子交換膜的性能而言，當(dāng)氫氣輸出壓力約為3 MPa 時(shí)，差壓式制氫結(jié)合機(jī)械壓縮具有較優(yōu)的綜合能效；(3)膜的抑制氫滲透改性與增加催化復(fù)合手段是緩解差壓式制氫氫氣滲透的有效措施，將有助于進(jìn)一步提升差壓式制氫的效率、安全性與調(diào)節(jié)范圍。