基于高溫高壓技術的合成壓力和溫度測量技術研究

張 辰，王紹斌，馮秀鵬，吳永琪

（1.廣東鉅鑫新材料科技股份有限公司，廣東 珠海 519000；2.北京理工大學珠海學院，廣東 珠海 519085）

1 高壓物理學

相對于其他物理學分支，高壓物理的發(fā)展是比較晚的，人們很晚才意識到壓力可以改變物質(zhì)的狀態(tài)和性質(zhì)。高溫高壓物理實驗主要研究的是，液-氣共存的臨界現(xiàn)象、液體的壓縮性質(zhì)和氣體的區(qū)別的宏觀現(xiàn)象。在20世紀以前，高溫高壓理論和技術的發(fā)展很大程度上受到技術設備的限制，壓力研究的能力一般在3 000個大氣壓以下，溫度控制能力在200℃以內(nèi)。安德魯斯（Andrews）在高壓實驗研究中發(fā)現(xiàn)了氣體的臨界現(xiàn)象[1]。法國科學家凱萊特（Cailetet）和阿馬伽（Amagat）在高壓物理的研究中做出了重要貢獻，凱萊特測量了液體的壓縮率，設計出了能達到9.81×107Pa壓強的泵，阿馬伽設計了測量壓縮率的特殊方法和測量高壓的方法，改進了開放式空氣壓強計，設計了著名的自由活塞表[1]。在這段時間中，其他的物理實驗學家也做了很多相應的工作，但是相對于高壓物理學之后的快速發(fā)展時期來說，高壓物理領域的研究進展還是相當緩慢的。

2 高壓的產(chǎn)生

在1950年左右，科學家們發(fā)明了全新的高溫高壓技術，此項技術為人工合成晶體提供了可能和工業(yè)上的應用，比如人造金剛石的合成。目前產(chǎn)生靜態(tài)高壓的壓力設備在設計上一般都遵循由布里奇曼在20世紀50年代，通過大量物理實驗提出的2個增壓的原理：

（1）大質(zhì)量支撐原理，又稱形狀補強原理，即加大施壓物后部體積以分散負荷。

（2）側(cè)向支撐原理，在加壓的垂直方向要給模具施加支撐保護力，防止模具變形，造成壓力流失[2]。

大質(zhì)量支撐原理如圖1所示，在靜態(tài)下傳壓介質(zhì)上端和下端的受力是平衡的，根據(jù)力學基本定理就有上端壓力F0等于下端壓力F，我們知道壓強的定義為p=F/S，因此可知p0·S0=p·S，當下端的面積S比上端的面積S0小很多時，在上端的S0面施加很小的壓強p0，就能在下端S面得到很大的壓強p。在極高的壓力下，傳壓材料會發(fā)生一定的形變，實際傳遞的壓強也會有少許的改變。

圖1 大質(zhì)量支撐原理

3 合成壓力和溫度的測量

高溫高壓合成中，最為重要的兩個參數(shù)就是溫度和壓力，在進行實驗之前我們必須對高溫高壓設備進行溫度和壓力的測量，這樣能確保實驗結(jié)果的準確性。

3.1 壓力標定

根據(jù)壓強計算公式，我們很容易計算出油壓和頂錘表面壓力的關系，以650 mm缸徑、頂錘40 mm×40 mm的六面頂壓機來計算，在60 MPa油壓下，頂錘表面的壓強為12.44 GPa。但是實際上，如圖2所示，在加壓過程中，頂錘之間有一個力的分解抵消。同時，葉蠟石作為傳壓介質(zhì)，在傳壓過程中有一定的壓力損失，導致傳遞到組裝塊內(nèi)部的壓力要大大減小，這也是六面頂壓機壓力存在一定的上限的原因。

圖2 頂錘壓力的傳遞

在高壓合成過程中，一般傳感器也無法測量腔體內(nèi)部的實際壓力，通過金屬材料物質(zhì)壓力來作為壓力標點，建立外部油壓值與腔體內(nèi)部壓力的對應關系。通常用鉍（Bi）、鉈（Tl）、鋇（Ba）等來作為標定壓力的材料，在考慮到在標定材料的化學穩(wěn)定性以及易加工性和材料的毒性等方面，本實驗選擇使用鉍來對腔體壓力進行標定，鉍（Bi）的壓力相變點見表1。

表1 鉍（Bi）的壓力相變點

鉍絲的制作：鉍金屬硬度很低，但是質(zhì)脆易粉碎，一般用玻璃拉絲的辦法制作鉍絲，但是方法復雜，難度較大。本實驗采用壓薄切條的方法制作標壓鉍絲（鉍條）。首先將一小塊的鉍金屬加熱到200℃左右，放置于兩片鈦片之間[3]，用普通液壓機壓成薄片。然后在真空或者保護氣氛下150℃左右退火1 h，再緩慢降溫到室溫，從而降低鉍片內(nèi)部殘余應力，減少變形與裂紋傾向，達到調(diào)整組織、消除缺陷的目的。實驗過程：將制備好的鉍條和0.05 mm厚的銅箔在1 000目的砂紙上打磨，去除表面氧化層。然后將其用雙面膠粘貼在絕緣牛皮紙上，然后再用一層絕緣牛皮紙將鉍條和銅箔覆蓋起來。絕緣紙不僅起到絕緣的作用，還能保護脆弱的鉍絲，這一點非常重要。一般進行壓力標定都是使用實心塊葉蠟石，本次實驗為了測量實際組裝塊的壓力，使用裝有樣品的組裝塊進行壓力標定。組裝好以后，將銅箔從組裝塊中引出，并用透明膠將組裝塊纏繞一圈進行固定。如圖3所示，來連接整個實驗電路。

圖3 壓力標定實驗電路

實驗的過程如圖4所示，a為鉍條和銅箔粘在絕緣牛皮紙上；b為采用實際合成塊來進行壓力標定；c為加壓前的組裝塊；d為加壓后的組裝塊；e為除去葉蠟石的組裝塊；f為加壓后的鉍條，沒有發(fā)生斷裂現(xiàn)象。

圖4 壓力標定實驗過程

實驗結(jié)果如圖5所示，油壓和鉍電阻關系曲線圖。從圖6可以看出，油壓在71.55 MPa時，腔體內(nèi)部樣品收到的壓強已經(jīng)達到了鉍的第三相變點7.7 GPa。對3個壓力定標點進行擬合，可以得到經(jīng)驗公式：pi=0.085 25·p0+1.602 89，油壓p0單位為MPa，腔體實際壓力pi單位為GPa。

圖5 油壓和鉍電阻關系曲線圖

圖6 油壓與腔體實際壓力的關系

3.2 溫度測量

在之前說過，除了合成壓力以外，樣品合成溫度也是至關重要的，在實際合成中，不可能每次都對腔體內(nèi)部的溫度進行測量，否則組裝太過于復雜，并且測溫使用的熱電偶十分昂貴，成本太高，不現(xiàn)實也沒有必要。一般是測量腔體溫度和加熱功率之間的關系，從而指導后續(xù)的實驗。

鑒于高溫高壓的合成條件，有效測溫的方法是使用熱電偶測溫[4]。熱電偶的測溫原理是：當兩種不同的導體接觸組成回路，結(jié)點處的溫度和外端溫度有一個溫度差時，就會在電路中產(chǎn)生電動勢，電動勢的大小和溫差有關。因此可以將溫度信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘栠M行分析標定，S型熱電偶的溫度和電勢差的關系曲線如圖7所示。S型熱電偶的正極為10%銠和90%鉑的合金，負極為100%的純鉑，也稱之為單鉑銠熱電偶，電偶絲直徑為0.5 mm，中間是正負極熔融在一起的小圓球。

圖7 S型熱電偶電勢差與溫度的關系曲線

對于溫度的測量，組裝方式與壓力標定實驗的組裝方式有所不同，其中關鍵是確保熱電偶不會和加熱碳管發(fā)生短路[5]。在不同功率下進行一段時間的加熱，使其溫度達到穩(wěn)定，記錄電勢差，再將電勢差轉(zhuǎn)化為對應的溫度，即可得到加熱功率-腔體溫度的關系如圖8所示。可以看出溫度和加熱功率基本成線性關系，對數(shù)據(jù)進行擬合，得到經(jīng)驗公式：T=0.327 3·P-15.384 29，溫度單位為℃，功率單位為W。后續(xù)實驗中我們根據(jù)加熱功率即可知合成的溫度值，為以后的實驗條件提供可靠的數(shù)據(jù)支持。

圖8 加熱功率和腔體溫度關系