某鍍錫鋼板罩式退火后產生白色亮帶的原因

孟凡月, 夏明生, 齊建群, 張 靜, 王浩宇, 趙 光, 艾兵權, 王小瓊

(1.唐山鋼鐵集團有限責任公司 技術中心, 唐山 063000;2.唐山鋼鐵集團有限責任公司 生產制造部, 唐山 063000)

鍍錫鋼板俗稱馬口鐵，具有優(yōu)良的易成形性、焊接性及耐蝕性，主要用于化工、材料包裝等領域，鍍錫鋼板常規(guī)生產過程一般是煉鋼→熱軋→酸連軋→連退(或罩式退火)→平整(或二次冷軋，簡稱DR)→鋼卷準備作業(yè)→鍍錫[1-2]。冷軋板一般采用全氫罩式退火，優(yōu)良的循環(huán)風機及冷卻系統(tǒng)使得罩式退火的生產效率提高、能耗降低。由于生產設備及工藝等原因，經退火后的鋼卷會存在一定程度的表面氧化，使鋼卷的表面狀態(tài)發(fā)生變化，進而影響其使用性能，嚴重時會導致材料報廢[3-4]。

某公司生產的鍍錫鋼板，材料牌號為TMR，其化學成分見表1，經罩式退火(退火工藝的時間-溫度曲線如圖1所示)后開卷，在表面檢查過程中發(fā)現(xiàn)帶鋼兩側邊部出現(xiàn)白色亮帶，嚴重影響了客戶的使用。為查明帶鋼邊部產生白色亮帶的原因，筆者對其進行了一系列檢驗與分析，并提出了改進建議，以期避免該類問題的再次發(fā)生。

表1 TMR鋼的化學成分

圖1 鍍錫鋼板的罩式退火工藝

1 理化檢驗

1.1 宏觀觀察

鍍錫鋼板兩側出現(xiàn)白色亮帶，亮帶連續(xù)且呈現(xiàn)波浪狀，寬度約為10 cm，如圖2所示。

圖2 鍍錫鋼板邊部白色亮帶的宏觀形貌

1.2 輝光光譜檢測

分別在鍍錫鋼板邊部(包括白色亮帶區(qū)與正常區(qū))和中心(正常區(qū))截取試樣，試樣尺寸均為200 mm×50 mm。將鍍錫鋼板邊部試樣劃分成12個區(qū)域，每個區(qū)域取2～4位置點進行檢測，如圖3所示，區(qū)域A為白色亮帶區(qū)，區(qū)域B為正常區(qū)。將鍍錫鋼板中心試樣劃分成3個區(qū)域，每個區(qū)域取2～4位置點進行檢測。試驗設備為美國力可GDS 850A型輝光光譜分析儀，參考GB/T 19502-2004《表面化學分析》標準，由鋼板邊部向中心逐步進行輝光光譜檢測，主要檢測元素富集含量較高的錳、硅元素。

圖3 鍍錫鋼板邊部試樣輝光光譜檢測后的微觀形貌

對罩式退火后的鍍錫鋼板表面白色亮帶區(qū)與正常區(qū)進行輝光光譜檢測后發(fā)現(xiàn)，錳、硅兩種元素在表面富集較為明顯。對邊部試樣及中心試樣每個區(qū)域的錳、硅元素富集峰值的平均值進行統(tǒng)計，檢測位置(與邊部的距離)與錳、硅元素富集峰值的關系曲線如圖4所示。

圖4 罩式退火后的鍍錫鋼板表面錳、硅元素富集峰值的變化曲線

由圖4可知：隨著與邊部距離的增加，錳、硅元素含量呈先升高后降低的趨勢，距離鋼板邊部約85 mm處的錳含量富集峰值最大，質量分數(shù)約為42%；錳、硅元素富集峰值較高區(qū)域為邊部白色亮帶區(qū)，錳、硅富集峰值較低區(qū)域為中心正常區(qū),亮帶區(qū)寬度約為10 cm。在罩式退火過程中，鋼板表面的錳、硅元素易氧化形成MnO，SiO2，MnSiO3和 Mn2SiO4[5-7]，這些氧化物會產生宏觀色差。

1.3 表面粗糙度檢測

在鍍錫鋼板邊部亮帶區(qū)與中心正常區(qū)截取試樣，進行表面粗糙度檢測，邊部亮帶區(qū)試樣與中心正常區(qū)試樣尺寸均為100 mm×100 mm，采用德國馬爾Perthometer M2型粗糙度測量儀對每個試樣進行橫向和縱向表面粗糙度檢測，每個方向檢測5個點，試驗標準參考GB/T 2523-2008 《冷軋金屬薄鋼板(帶)表面粗糙度和峰值數(shù)測量方法》，將檢測結果范圍值與平均值進行統(tǒng)計，結果如表2所示。亮帶區(qū)試樣與正常區(qū)試樣的橫、縱向的表面精糙度范圍值及平均值接近，并無明顯差異，說明粗糙度不是影響罩式退火后鍍錫鋼板產生白色亮帶的主要因素。

表2 鍍錫鋼板邊部亮帶區(qū)試樣與中心正常區(qū)試樣的表面粗糙度檢測結果

1.4 金相檢驗

在鍍錫鋼板邊部亮帶區(qū)與中心正常區(qū)分別取樣，試樣尺寸均為15 mm×15 mm，采用德國蔡司AXIO Image.A2m型光學顯微鏡，進行顯微組織觀察，試驗標準參考GB/T 13298-2015 《金屬顯微組織檢驗方法》，結果如圖5所示。在不同放大倍數(shù)下，亮帶區(qū)與正常區(qū)試樣表面均可見明顯的軋制條紋，低倍條件下亮帶區(qū)與正常區(qū)試樣的顯微組織無明顯異常。進一步放大觀察發(fā)現(xiàn)，亮帶區(qū)試樣和正常區(qū)試樣軋制條紋內存在彌散分布的小黑點，正常區(qū)試樣的小黑點數(shù)量非常少，需進一步借助高分辨掃描電鏡進行觀察及分析。

圖5 鍍錫鋼板邊部亮帶區(qū)試樣與中心正常區(qū)試樣的顯微組織

1.5 掃描電鏡及能譜分析

采用德國蔡司SIGMA-HD型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)，對鍍錫鋼板邊部亮帶區(qū)和中心正常區(qū)進行微觀形貌觀察，試驗標準參考GB/T 20307-2006 《納米級長度的掃描電鏡測量方法通則》。由圖6可知：亮帶區(qū)試樣表面存在彌散分布的小顆粒，中心正常區(qū)試樣表面未見明顯小顆粒。對小顆粒尺寸進行統(tǒng)計，得到尺寸范圍為64～337 nm。

圖6 鍍錫鋼板邊部亮帶區(qū)試樣與中心正常區(qū)試樣的SEM形貌

由圖7可知，亮帶區(qū)試樣表面顆粒區(qū)主要含錳、硅、氧元素，非顆粒區(qū)含有少量的硅元素，其含量均遠高于基材，這表明亮帶區(qū)試樣表面小顆粒主要是富集的錳、硅元素氧化物或其復合物。

圖7 鍍錫鋼板邊部亮帶區(qū)試樣表面顆粒區(qū)與非顆粒區(qū)的EDS檢測位置及檢測結果

對亮帶區(qū)試樣表面顆粒區(qū)進行EDS線掃，結果如圖8所示。亮帶區(qū)試樣表面小顆粒區(qū)的錳元素含量較高，其他區(qū)域錳元素含量較低，這可進一步驗證亮帶區(qū)試樣表面小顆粒為錳、硅氧化物或其復合物。

圖8 鍍錫鋼板邊部亮帶區(qū)試樣表面的EDS線掃位置及線掃結果

2 分析與討論

在罩式退火過程中，氫氣中的微量氧元素雖然不能與鐵反應生產氧化鐵，但會與鋼板中的錳、硅等活性元素發(fā)生選擇性氧化形成氧化物，選擇性氧化[8]過程示意如圖9所示。氣體首先通過對流傳到鋼板表面，在氣體層流邊界層擴散，并在鋼板表面發(fā)生吸附或解吸，吸附的產物擴散到基體中，發(fā)生選擇性氧化，解吸氣體產物通過氣體層流邊界層擴散回鋼板表面。氧化物的形成會造成鋼板表面活性元素的貧化，吸引內部的鋁、鉻、鈦和錳等元素擴散到鋼板表面，形成活性元素富集氧化物。

圖9 選擇性氧化過程示意

3 結論與建議

(1) 在罩式退火過程中，氫氣中的微量氧元素與鍍錫鋼板中的錳、硅等活性元素發(fā)生選擇性氧化形成氧化物，富集在鋼板表面，這是鍍錫鋼板邊部產生白色亮帶的主要原因。

(2) 在性能沒有明顯降低的情況下，適當降低卷取溫度降低保溫溫度、縮短保溫時間，可降低鋼板表面元素的富集程度。

(3) 控制罩式退火爐內露點值在-50 ℃以下進行退火，降低氧勢，減少氧化性氣氛。