臭氧在紡織染整加工中的應(yīng)用研究進展

王運利，柯語詩

（1.武漢紡織大學化學與化工學院，湖北 武漢 430200；2.武漢紡織大學生物質(zhì)纖維和生態(tài)染整湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430200；3.武漢紡織大學紡織新材料與先進加工技術(shù)國家重點實驗室，湖北 武漢 430200）

0 前 言

隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展和人民生活水平的提升，紡織染整行業(yè)也獲得了迅猛的發(fā)展。在紡織品的染整加工中，需要用大量的水及多種助劑，并且多數(shù)要在高溫下進行加工，使得染整廢水排放量增加、處理難度大，能源損耗嚴重。為了達到節(jié)能減排、保護生態(tài)環(huán)境的目的，要求染整行業(yè)的生產(chǎn)低碳環(huán)保、減少污水的排放，走“綠色”染整、清潔生產(chǎn)的發(fā)展道路。染整行業(yè)清潔生產(chǎn)的主要發(fā)展方向是生產(chǎn)過程優(yōu)化、水循環(huán)利用及綠色環(huán)保型化學助劑的研發(fā)，新技術(shù)的應(yīng)用等，其中新型的“綠色”染整加工技術(shù)顯得尤為重要［1-2］。

臭氧自被發(fā)現(xiàn)以來，因其強氧化性而被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、食品、造紙等諸多領(lǐng)域［3］。由于臭氧的強氧化性以及無二次污染，可用于對紡織品進行“綠色”染整加工。臭氧在紡織染整行業(yè)中的應(yīng)用主要集中于染整廢水、廢液處理及應(yīng)對染色織物脫色等方面，而在其他染整加工技術(shù)方面的研究相對較少。相比傳統(tǒng)染整工藝，臭氧在染整加工過程中的優(yōu)勢明顯，相關(guān)研究亦凸顯了臭氧在“綠色”染整加工中的作用。本文論述了臭氧在紡織染整前處理、染色、印花、后整理等不同領(lǐng)域中的應(yīng)用，為研究臭氧在紡織染整加工中的應(yīng)用提供參考。

1 臭氧的性質(zhì)及制備

1.1 性質(zhì)

臭氧又稱為超氧，其化學式為O3，與氧氣互為同素異形體。臭氧是自然界中氧化性較強的物質(zhì)，常以空氣或者氧氣作為原料經(jīng)化學反應(yīng)后產(chǎn)生。臭氧濃度較低時，為無色氣體；臭氧濃度高時，為有刺激性氣味的淺藍色氣體［4］。臭氧的化學結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，會自發(fā)地分解生成氧氣，不宜運輸和儲存，染整加工時須即時制備［5］。在濃度較低時，臭氧易溶于水，且臭氧的溶解度隨著溫度的升高而逐漸降低。臭氧在水中的溶解速度快，能夠與溶解在水中的無機及有機物質(zhì)反應(yīng)而產(chǎn)生自由基。臭氧的相關(guān)水解反應(yīng)過程如下所述［6］：

臭氧在水中發(fā)生引發(fā)反應(yīng)，生成·HO2、O3-和·OH 即

引發(fā)反應(yīng)生成的物質(zhì)可自分解或與O3反應(yīng)，增長反應(yīng)的相關(guān)反應(yīng)式如下：

終止反應(yīng)的反應(yīng)式主要如下：

臭氧得電子能力強，氧化性僅次于氟，其氧化還原電位為2.07 V，能夠分解傳統(tǒng)氧化劑無法分解的成分，可通過破壞染料分子中的某些鍵使色織物褪色，也可破壞棉纖維中纖維素大分子之間的氫鍵。臭氧處理工藝簡單，生產(chǎn)成本低，清潔無污染，故在染整加工中有著巨大的潛在應(yīng)用價值［7-9］。

1.2 制備方法

染整行業(yè)通常使用臭氧發(fā)生器來制備臭氧，以供后續(xù)加工工序的實施。臭氧發(fā)生器多數(shù)是將氧氣等原料采用紫外照射法、電暈放電法和電化學法等方法處理制備所需的臭氧［10-12］。

1.2.1 紫外照射法

在紫外線（波長小于200 nm）的照射下，將部分氧氣分子解離形成氧原子，使氧原子與氧分子相結(jié)合，則可以產(chǎn)生臭氧［13-14］。曾立武等研制了便于攜帶的臭氧發(fā)生器，以紫外燈照射空氣產(chǎn)生臭氧，通過調(diào)控紫外光的輻照強度以及氣體流量控制臭氧產(chǎn)生的濃度［15］。雖然紫外照射法操作簡單，但形成臭氧的效率低，且無法大批量生產(chǎn)，使臭氧的應(yīng)用受到限制，故染整行業(yè)很少使用此法制備臭氧［16］。

1.2.2 電暈放電法

電暈放電法是通過高壓的交變電場在空氣中形成電暈，而電暈時的自由電子離解出氧分子，經(jīng)過碰撞聚合而形成臭氧分子［10，16］。于大海等研究了旋轉(zhuǎn)電極介質(zhì)對臭氧制備的影響，在低電壓下，旋轉(zhuǎn)電極轉(zhuǎn)速增加，氣體通過放電間隙的距離也會增加，且電極轉(zhuǎn)動使阻擋介質(zhì)附近的自由離子能和氧氣充分接觸，使臭氧產(chǎn)量增加，而電壓過高時臭氧的產(chǎn)量增幅不大［17］。電壓和氣體流量亦對臭氧的產(chǎn)量具有一定的影響。王保偉等研究了臭氧發(fā)生器的放電功率、氧氣流量等參數(shù)對臭氧制備的影響［18］。隨放電功率的增大，臭氧濃度呈現(xiàn)先升后降的趨勢；氧氣停留時間越長，則臭氧濃度越高。采用電暈放電法制備的臭氧產(chǎn)量大、效率高，故在工業(yè)中應(yīng)用較多。但此方法要求原料（如空氣、氧氣等）必須在干燥狀態(tài)，且存在設(shè)備投資大、體積過大、不宜移動等問題［14］。

1.2.3 電化學法

電化學法是通過低壓的直流電電解水，從陽電極處析出臭氧［16，19］。彭洪江等用不同電極材料電解法制備臭氧，概述了各種電極的作用機理，并探討未來電解法制備臭氧需解決的問題［20］。李海云等設(shè)計制造了臭氧反應(yīng)器，探討了電流密度等條件對臭氧制備的影響［21］。在電導率為1 μS/cm，電流密度為33 mA/cm2，電解液的流速為15 mL/min時，臭氧反應(yīng)器產(chǎn)生的臭氧量最高。通過電化學法制備的臭氧濃度相比其他方法要高很多，且電解水產(chǎn)物只有氧以及臭氧2種物質(zhì)，制備的臭氧溶于水。電化方法制備臭氧存在能耗大、成本高等問題，不過隨著電解材料的改進，電解法制備臭氧也備受關(guān)注。

2 在紡織染整加工中的應(yīng)用

2.1 紡織品前處理中的應(yīng)用

2.1.1 退漿中的應(yīng)用

紡織品傳統(tǒng)退漿主要采用酸退漿、堿退漿、酶退漿等方法，但有些漿料采用這些方法去除效果并不理想。例如聚酯漿料等，因其對溶液的pH 敏感，所以不能采用堿退漿的處理方法。臭氧可以很好地降解聚酯漿料：依靠臭氧在堿性條件下生成，隨之生成·OH，而·OH具有強氧化性，能夠和聚酯漿料迅速發(fā)生反應(yīng)。在酸性條件下，臭氧和聚酯漿料間為直接氧化反應(yīng)，反應(yīng)的速率很慢；隨著pH 值的提高，·OH 濃度增大，漿料的降解率提高。此外，溫度的升高在一定程度上促使了·OH 的生成，促進了·OH與漿料間的反應(yīng)［22］。

臭氧對棉織物的退漿處理，相比常規(guī)的酶退漿工藝，也表現(xiàn)出很好的優(yōu)勢。常規(guī)的酶退漿方法雖對漿料的去除效果好，但是由于酶的作用效果單一，生產(chǎn)成本較高。通過對比織物退漿率、白度等指標，發(fā)現(xiàn)臭氧處理能夠替代淀粉酶進行退漿，退漿效果好、白度高，具有良好的生態(tài)效益［23］。

2.1.2 精練中的應(yīng)用

棉織物中存在蠟質(zhì)、果膠等天然雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的存在不利于后續(xù)的染整加工。為了保證染整加工質(zhì)量，需要將這些雜質(zhì)去除，即對棉織物進行精練加工。傳統(tǒng)的精練處理通常在高溫、強堿的作用下沸煮去除棉纖維中的雜質(zhì)，需要大量使用化學藥劑，處理后還需要大量的水進行洗滌，從而帶來能源消耗、環(huán)境污染等問題。臭氧能與纖維中的蠟質(zhì)、果膠等物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，破壞蠟質(zhì)中羰基和烷氧基之間的化學鍵以及果膠中的酯鍵，使果膠的高分子鏈斷裂［24-25］，從而達到精練的目的。

張杰等研究了臭氧處理工藝對棉織物性能的影響［26］。臭氧處理使織物表面的蠟質(zhì)和果膠含量分別降低80%和59%，減弱了蠟質(zhì)和果膠帶來的疏水性影響，提高了織物的潤濕性能，織物經(jīng)臭氧處理后棉籽殼減少了80%以上。臭氧處理工藝簡單、時間短，且產(chǎn)生的廢水較少，為紡織品的前處理提供了新的思路。

2.1.3 漂白中的應(yīng)用

臭氧通常用于造紙工業(yè)中的紙漿漂白。隨著對臭氧性質(zhì)以及其漂白性能的研究，臭氧也逐漸被應(yīng)用于織物漂白中，其強氧化性使織物中的有機色素氧化而褪色。臭氧遇水或還原性的有機物易生成游離態(tài)的氧，具有很高的反應(yīng)活性，會使色素中的不飽和雙鍵斷裂而破壞其發(fā)色體系；且臭氧水解后產(chǎn)生了同樣具有強氧化性的H2O2，能對織物進一步漂白［26］。相對于傳統(tǒng)的漂白工藝，臭氧漂白效果好，可有效去除織物中的其他雜質(zhì)，并且節(jié)水降耗。

相較于傳統(tǒng)的過氧化氫漂白等方法，運用臭氧進行精練、漂白一步處理純棉織物，能有效去除棉織物中的雜質(zhì)，達到精練、漂白的雙重效果。臭氧處理對織物的損傷較過氧化氫漂白大，故可采用兩步法工藝：臭氧處理后結(jié)合過氧化氫進行處理，減少了漂白劑的用量，在白度提高的同時，對纖維的損傷較小。此外，臭氧還能夠結(jié)合超聲處理，加快漂白過程，節(jié)省了漂白加工的時間［25，27］。

PERINCEK等研究了黃麻織物采用臭氧漂白的效果［28］。相較未經(jīng)臭氧處理的黃麻纖維，經(jīng)臭氧漂白后的織物獲得了較好的白度，織物雜質(zhì)含量明顯降低，對織物的強力影響也較小。在發(fā)現(xiàn)臭氧能夠?qū)椢镞M行漂白后，氣相、液相的臭氧對漂白效果影響的差異引起了研究者的興趣。李文等研究了采用臭氧氣、液相漂白工藝對亞麻織物的影響［29］。結(jié)果表明氣相的臭氧漂白在室溫、中性條件下漂白20 min 后的效果最好，而液相臭氧所需時間相對較長。與液相漂白相比，臭氧氣相漂白效果更為突出；與傳統(tǒng)亞氧雙漂相比，雖然效果有待提高，但是節(jié)水節(jié)能、對環(huán)境污染小，具有很高的研究價值。

2.2 紡織品染色、印花中的應(yīng)用

2.2.1 染色中的應(yīng)用

紡織品在染色過程中造成的環(huán)境污染問題受到了人們的廣泛關(guān)注。BENLI等使用臭氧/超聲波的方法對織物進行預(yù)處理后，使用天然染料對織物進行染色［30］。結(jié)果表明與傳統(tǒng)的金屬鹽預(yù)處理后染色方法比，織物在經(jīng)過4 次臭氧/超聲波預(yù)處理后的染色效率有所提高，染色織物的水洗牢度和干、濕摩擦牢度與傳統(tǒng)染色方法相近。

天然染料染色時需要加入媒染劑等助劑，以提高染色牢度。但媒染劑大多數(shù)有毒，屬于高污染物。為了減少或避免媒染劑的使用，BENLI 等探究使用臭氧替代傳統(tǒng)媒染劑處理棉織物的可行性［31］。研究發(fā)現(xiàn)，臭氧用量的變化會導致同一天然染料的顏色多樣性。原因可能是由于臭氧對染料的氧化而導致的，在傳統(tǒng)染色時通常用不同的媒染劑實現(xiàn)。臭氧不僅能使織物獲得不同的顏色，還能對染色后的廢液進行脫色處理，降低了后續(xù)處理廢液的負擔。

2.2.2 印花中的應(yīng)用

織物拔染印花中，通常選用保險粉、雕白粉等還原劑作為拔染劑，生產(chǎn)工藝成熟。但是，還原拔染印花存在生產(chǎn)成本高、拔染劑用量大等問題，且雕白粉等還原拔染劑中含有甲醛，對生態(tài)環(huán)境危害嚴重。采用氧化拔染印花技術(shù)，可以改進拔白度，降低生產(chǎn)成本，但是對織物的強力損傷較大。臭氧可以用作氧化性拔染劑，改變?nèi)玖辖Y(jié)構(gòu)從而起到拔染印花效果［32］。

RAO 等用臭氧作為氧化拔染劑進行拔染印花，獲得了良好的效果［33］。先用染料于室溫對織物進行染色，隨后在臭氧條件進行處理，即可達到拔染印花的目的。隨著臭氧濃度的增加，印花效果也隨之增強，在有水的情況下，臭氧拔染印花的效果好且反應(yīng)快。相較常用的拔染印花方法，該方法不需要制備拔染漿，簡化了拔染印花的工藝流程，但需要嚴格調(diào)控臭氧拔染印花的作用時間，以免對織物強力造成損傷。

YIGIT等利用臭氧充當還原體系，對活性染料印花棉織物進行拔染印花處理［34］。結(jié)果表明臭氧的氣體擴散性使印花清晰度低于傳統(tǒng)的拔染印花，但是用乙二醇等化學品處理后，可以減少這種狀況。臭氧處理減少了化學試劑的用量及處理時間，具有較高的應(yīng)用價值。

2.3 紡織品后整理中的應(yīng)用

2.3.1 防氈縮中的應(yīng)用

羊毛表面的鱗片層使羊毛的形態(tài)尺寸不穩(wěn)定，即羊毛具有縮絨性，影響羊毛織物的風格。為提高羊毛織物的應(yīng)用價值，通常需要對其進行防縮整理。目前，防縮效果好、工藝較為成熟的防縮整理方法為氯化-樹脂法，但是這種方法會產(chǎn)生可吸附有機鹵化物AOX，對人體以及生態(tài)環(huán)境造成危害［35］。

王可等采用臭氧對羊毛進行防氈縮處理，并同其他防氈縮工藝進行了對比［36］。結(jié)果表明，采用臭氧處理后的羊毛織物經(jīng)多次洗滌后的防縮效果仍然較好。采用樹脂覆蓋羊毛鱗片層的整理方法，隨著水洗次數(shù)的增加樹脂有所脫落，被覆蓋的羊毛鱗片層顯現(xiàn)，導致防氈縮性能降低，織物再次產(chǎn)生縮絨現(xiàn)象；采用氧化劑處理羊毛，剝離破壞了羊毛表面的鱗片，但是在濕態(tài)的狀態(tài)下，翹起的鱗片使毛織物的防氈縮性能有所削弱。相比之下，采用臭氧氧化作用處理羊毛，可以氧化因浸泡而翹起的羊毛鱗片層，對羊毛鱗片產(chǎn)生均勻的處理效果，能夠從根本上阻止羊毛鱗片層的翹起，達到防氈縮的效果。臭氧處理羊毛織物除了能持久防氈縮以外，還能明顯提高羊毛織物的上染率，改善織物的抗起毛起球性。

2.3.2 牛仔洗水中的應(yīng)用

牛仔布的洗水工藝通常采用洗石、酶洗滌等方法。傳統(tǒng)牛仔布洗水消耗的能源量大，產(chǎn)生的廢水較多，不利于“綠色”染整的發(fā)展，需要尋找其他方法加以改善。臭氧能將靛藍及其他染料中的烯基分解，從而具有漂白脫色效果。相較傳統(tǒng)的牛仔洗水工藝，能夠節(jié)約能源且不用額外使用其他的化學品，可循環(huán)使用水以減少污染［37］。

KAMPPURI 等研究了牛仔布的臭氧處理，并分析了臭氧處理對織物顏色和性能的影響［38］。退漿、酶洗后牛仔布的亮度下降，而臭氧工序的加入能夠增強牛仔布的亮度，使其趨近于原來亮度。此外，退漿、酶洗后會造成返染現(xiàn)象，而臭氧處理則可以降低漂白織物的返染。研究結(jié)果還表明，相較靛藍染色的織物，靛藍和硫化染料混合染色的織物對臭氧的反應(yīng)敏感性較低；因染料結(jié)構(gòu)不同，臭氧對染料的作用效果也有所不同。

BEN 等用臭氧處理牛仔布，研究了臭氧洗水工藝對牛仔布的縮水率等力學性能等的影響［9］。得出織物斷裂強力隨著臭氧濃度及處理時間的增加而降低，纖維收縮率隨著臭氧濃度及處理時間的增加而增大，織物處理前后色差會因為臭氧與織物接觸時間的增加而加大。靛藍染色織物被氧化程度越大，織物的褪色效果越明顯，所以臭氧處理織物一般是在短時間、中等濃度條件下進行的。李倩等研究不同臭氧工藝對牛仔布的處理效果，綜合評價了處理后牛仔布的水洗狀態(tài)［39］。經(jīng)酶洗后臭氧處理的牛仔布，相較先臭氧處理后酶洗的牛仔布，顏色更深，力學性能更好，退漿率也更高。

3 結(jié) 語

臭氧技術(shù)的發(fā)展應(yīng)用能夠解決紡織染整行業(yè)中的環(huán)境污染問題。臭氧在染整加工前處理中能夠有效減少或替代傳統(tǒng)氧化劑的使用，在染色印花中能代替部分媒染劑及拔染助劑；臭氧還可用以對羊毛織物進行防氈縮整理以及對牛仔布進行洗水整理。臭氧技術(shù)在紡織染整行業(yè)具有顯著的應(yīng)用價值，為紡織品的清潔生產(chǎn)提供了新思路。同時，臭氧處理也面臨著一些亟待解決的問題，如臭氧的不穩(wěn)定性使得運輸困難，需現(xiàn)場制備；使用臭氧時對其濃度、用量需系統(tǒng)的控制，避免造成織物的強力損傷。這些實際問題需要加大研究力度，盡快解決臭氧應(yīng)用中的技術(shù)障礙，以促進低成本、綠色環(huán)保工藝的實現(xiàn)。