歐陽(yáng)周璇，馬英杰，李豆豆，劉 易

成都理工大學(xué)，四川 成都 610059

引 言

在傳統(tǒng)能量色散X射線熒光分析(energy dispersive X-ray fluorescence analysis, EDXRF)中，通常由X光管出射的原級(jí)X射線作為激發(fā)源進(jìn)行樣品激發(fā)。 這樣的激發(fā)方式雖然能有效的激發(fā)樣品，同樣也給輸出能譜帶來(lái)極大的散射背景。 在許多痕量分析過(guò)程中，待分析元素含量通常較低，激發(fā)出的特征X射線在能譜中會(huì)被散射背景所掩蓋。 為了降低散射背景提高峰背比，通常需要將原級(jí)X射線單色化或進(jìn)行選擇性激發(fā)，常用的方法有選用濾光片[1]或二次靶[2]。

自1906年Barkla發(fā)現(xiàn)偏振現(xiàn)象以來(lái)，目前偏振X射線熒光分析(polarized energy dispersive X-ray fluorescence analysis, P-EDXRF)系統(tǒng)由二次靶的不同分為三類(lèi)： 巴克拉靶、布拉格靶、以及熒光靶。 前兩類(lèi)靶原理是通過(guò)將X射線電磁橫波經(jīng)轉(zhuǎn)換靶偏振為垂直于傳播方向的偏振光后激發(fā)樣品。 在地質(zhì)樣品、礦山樣品、古陶瓷等樣品[3-7]分析中可在短時(shí)間測(cè)量?jī)?nèi)達(dá)到更低的檢出限且結(jié)果精確。 而熒光靶則是通過(guò)原級(jí)X射線照射特定材料的熒光靶，再通過(guò)熒光靶材激發(fā)出的特征X射線去激發(fā)樣品，保留了X線管作激發(fā)源的優(yōu)點(diǎn)，又實(shí)現(xiàn)了X射線的單色化，極大程度上降低了能譜的散射背景同時(shí)又能選擇性的激發(fā)特定元素。 如Cd等重金屬元素在土壤中過(guò)量沉積，會(huì)污染土壤、改變土質(zhì)，通過(guò)糧食等農(nóng)作物由食物鏈進(jìn)入人體，進(jìn)而威脅人體健康[8-9]。 所以對(duì)于土壤和糧食[10]等農(nóng)產(chǎn)品中的重金屬元素檢測(cè)具有重要意義。 而其含量通常在10-6量級(jí)，傳統(tǒng)EDXRF難以有效激發(fā)樣品中的Cd元素[11]張麗嬌等[12]通過(guò)MCNP5軟件模擬不同材質(zhì)濾光片對(duì)比Cd元素激發(fā)效果發(fā)現(xiàn)，選用Fe作為濾光片具有最優(yōu)峰背比和激發(fā)效果。

Geant4作為蒙特卡羅程序包的一種，經(jīng)過(guò)多年的改進(jìn)與發(fā)展不斷精確物理過(guò)程模型，使其在熒光模擬中有較高的精度[13]。 Johnston等[14]通過(guò)Geant4軟件模擬不同熒光靶的出射光譜，計(jì)算出不同條件下熒光靶的最佳厚度。 本文通過(guò)Geant4程序包提出三步模擬偏振X射線熒光探測(cè)系統(tǒng)，既提高模擬效率、模擬精確度，還能獲得中間狀態(tài)光譜研究中間變量變化情況。 通過(guò)模擬偏振X射線熒光系統(tǒng)測(cè)量痕量Cd元素的過(guò)程，研究不同條件下的熒光靶出射光譜，尋求熒光靶的最佳材料選擇和幾何布置以達(dá)到最佳激發(fā)效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 探測(cè)系統(tǒng)模型構(gòu)建

三維偏振X射線熒光分析系統(tǒng)的基本結(jié)構(gòu)由X光管、準(zhǔn)直器、熒光靶、樣品、探測(cè)器等部分組成，其基本結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 偏振X射線熒光分析系統(tǒng)基本結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Schematic geometry for polarized beam XRF

X光管、熒光靶、樣品以及兩光路間的準(zhǔn)直器構(gòu)成第一個(gè)垂直光路平面。 熒光靶、樣品與探測(cè)器及光路間準(zhǔn)直器構(gòu)成第二個(gè)水平光路平面，兩個(gè)光路平面相互正交。 整個(gè)三維偏振熒光系統(tǒng)光路是由X光管中電子打靶產(chǎn)生的原級(jí)X射線在垂直光路平面中經(jīng)過(guò)準(zhǔn)直器準(zhǔn)直后射向熒光靶，經(jīng)熒光靶轉(zhuǎn)換激發(fā)其特征X射線后在水平光路中經(jīng)準(zhǔn)直器準(zhǔn)直后射向樣品，激發(fā)待分析樣品后經(jīng)準(zhǔn)直器被SDD探測(cè)器探測(cè)。

1.2 模擬方法設(shè)計(jì)

由X光管產(chǎn)生的熒光是由電子槍發(fā)出的電子在電場(chǎng)力的作用下轟擊陽(yáng)級(jí)靶產(chǎn)生，這一過(guò)程產(chǎn)生熒光的效率低，需要大量的電子打靶才能產(chǎn)生足夠的熒光完成后續(xù)熒光激發(fā)樣品特征X射線的過(guò)程。 而由熒光激發(fā)特征X射線這一過(guò)程效率也并不高，同樣需要大量的熒光。 整個(gè)熒光探測(cè)系統(tǒng)若通過(guò)一次模擬，會(huì)使模擬效率很低，難以達(dá)到模擬目標(biāo)。 為了提高Geant4模擬效率，結(jié)合偏振熒光系統(tǒng)的特征，本文提出將整個(gè)探測(cè)系統(tǒng)的模擬分為三步完成。

第一步： 通過(guò)Geant4程序包模擬電子打靶過(guò)程，模擬中物理過(guò)程模型選用G4EMPenelope模型，Penelope模型在模擬低能電子中具有較高的精確度。 陽(yáng)級(jí)靶材選用W，Be窗厚度為200 μm的側(cè)窗型X光管。 通過(guò)改變陽(yáng)級(jí)靶角0°～50°、電場(chǎng)電壓50～70 kV，得到不同條件下的X射線原級(jí)能譜。

第二步： 以第一步模擬得到的X射線原級(jí)能譜為激發(fā)源，模擬偏振X射線熒光探測(cè)系統(tǒng)中熒光靶的出射能譜，物理過(guò)程模型選用G4EMLivemore模型，該模型對(duì)低能光子瑞利散射等低能過(guò)程精確度較高。 為了更好地激發(fā)出樣品中的痕量Cd元素，本次模擬選用金屬Te和BaSO4作為熒光靶材料。 Te元素的Kα1射線能量為27.468 keV與Cd的吸收限26.711 keV接近能夠高效的激發(fā)出Cd的特征X射線。 而B(niǎo)a元素的Kα1射線能量為32.188 keV在能譜上與Cd的Kα1射線23.172 keV有著相對(duì)較遠(yuǎn)的距離，不容易相互堆積干擾。

第三步： 將熒光靶出射光譜作為輸入源，完成樣品激發(fā)模擬過(guò)程，而后通過(guò)SDD探測(cè)器進(jìn)行測(cè)量，從而完成整個(gè)偏振X射線熒光測(cè)量系統(tǒng)的模擬。 相較于單次模擬整個(gè)測(cè)量系統(tǒng)、或兩步模擬測(cè)量系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，通過(guò)三步模擬用時(shí)更短，結(jié)果準(zhǔn)確度更高，統(tǒng)計(jì)漲落更低。

2 結(jié)果與討論

為了驗(yàn)證Geant4程序在模擬熒光過(guò)程中的正確性，將在50 kV電壓下激發(fā)W靶的模擬能譜與實(shí)驗(yàn)?zāi)茏V作比較，結(jié)果如圖2所示。

圖2 50 kV管電壓下實(shí)驗(yàn)?zāi)茏V與Geant4模擬能譜比較Fig.2 Comparison of experimental primary spectrumand GEANT4 with 50kV tube voltage

可以看出W元素8.396 keV的Lα1、9.671 keV的Lβ1以及11.284 keV的Lγ1三個(gè)特征X射線峰都嚴(yán)格對(duì)齊、軔致輻射連續(xù)譜基本一致。 在15～20 keV的突起鼓包為在測(cè)量過(guò)程中原級(jí)X射線激發(fā)了準(zhǔn)直材料引起的。 這也正是在傳統(tǒng)EDXRF中不愿意看到的情況，在軔致輻射連續(xù)譜上出現(xiàn)兩個(gè)小鼓包，這會(huì)導(dǎo)致我們對(duì)能譜分析的困難。

2.1 陽(yáng)級(jí)靶角與熒光強(qiáng)度

在不同角度的陽(yáng)級(jí)靶角(0°～50°)下側(cè)窗型X光管能譜模擬結(jié)果如圖3、圖4所示。 定義熒光探測(cè)率

η=Nd/Ne-

(1)

式(1)中，Nd為進(jìn)入探測(cè)器的熒光光子數(shù)，Ne-為電子槍發(fā)射的電子數(shù)。 由圖可見(jiàn)，隨著陽(yáng)級(jí)靶角的增大熒光強(qiáng)度及熒光探測(cè)率不斷增大，且在陽(yáng)級(jí)靶角為45°時(shí)熒光探測(cè)率取得最大值。 而隨著陽(yáng)級(jí)靶角增大，隨之而來(lái)的問(wèn)題是焦斑也隨之變大，綜合考慮選取陽(yáng)級(jí)靶角20°左右，能在保證具有較高熒光收集效率的同時(shí)具有較小的焦斑。

圖3 不同陽(yáng)級(jí)靶角能譜對(duì)比Fig.3 Comparison of different anode target angle

圖4 不同陽(yáng)級(jí)靶角熒光探測(cè)率Fig.4 Fluorescence detection efficiency ofdifferent anode target

2.2 最佳熒光靶選擇

在三維偏振光學(xué)結(jié)構(gòu)中，熒光靶直接影響到對(duì)于樣品的激發(fā)效果。 在材料選擇上熒光靶的特征X射線能量要達(dá)到樣品的激發(fā)條件，即能量需大于待測(cè)元素的吸收限。 而其材料本身的吸收限又應(yīng)該在激發(fā)電壓以內(nèi)。 對(duì)于Cd元素來(lái)說(shuō)其K系X射線的吸收限為26.71 keV。 選取Te元素作為熒光靶材料其Kα1射線能量為27.19 keV略大于Cd的吸收限能有效的激發(fā)出Cd的特征X射線，而其吸收限能量為31.81 keV在激發(fā)電壓以內(nèi)。

在具有熒光靶的正交三維光學(xué)結(jié)構(gòu)中，峰背比并不能說(shuō)明所有問(wèn)題，所以在進(jìn)行熒光靶選擇時(shí)通過(guò)信噪比去評(píng)估選擇更具有意義，因?yàn)樾旁氡瓤芍苯优c檢出限(MDL)相關(guān)，具體關(guān)系如式(2)和式(3)

(2)

(3)

模擬不同厚度、不同管電壓下Te材料確定在正交三維光學(xué)結(jié)構(gòu)中的最佳熒光靶厚度。 模擬實(shí)驗(yàn)設(shè)置了10～300 μm間不同的厚度、50～70 kV間不同管電壓，Te熒光靶出射譜如圖5所示，具體參數(shù)及信噪比(signal-to-noise ratio, SNR)變化情況如表1、表2所示。

表1 50 kV下不同熒光靶厚度的SNR變化情況Table 1 SNR of secondary target with differentthicknesses at 50 kV tube voltage

隨著熒光靶厚度的增加，Te的Kα1歸一化峰面積在100 μm前快速增長(zhǎng)，在150 μm以后基本穩(wěn)定下來(lái)。 而信噪比(SNR)變化則較為復(fù)雜，在80 μm以前基本呈上升趨勢(shì)，在80 μm達(dá)到最大值，而后由于熒光靶的自吸收作用開(kāi)始有些許下降后穩(wěn)定。 隨著管電壓的增加SNR和歸一化峰面積則一直呈上升趨勢(shì)，且在60～70 kV間上升明顯。 在熒光靶選擇過(guò)程中僅僅由一方面因素去選擇熒光靶厚度是不合理的，應(yīng)該根據(jù)不同應(yīng)用場(chǎng)景選取不同熒光靶厚度。 在對(duì)測(cè)量時(shí)間沒(méi)有要求時(shí)可以選擇更大熒光強(qiáng)度的熒光靶，以增加激發(fā)效果；在對(duì)測(cè)量時(shí)間有所限制的情況下應(yīng)選取信噪比更大的厚度，以求能在更短時(shí)間內(nèi)得到更加優(yōu)異的分析條件。

表2 200 μm熒光靶下管電壓與SNR變化情況Table 2 SNR of different tube voltages at 200 μmsecondary target

圖5 70 kV管電壓下Te靶出射能譜Fig.5 Secondary spectrum of Te at 70 kV tube voltage

2.3 不同材料熒光靶激發(fā)效果討論

X射線光管原級(jí)譜激發(fā)樣品與經(jīng)Te靶后激發(fā)樣品對(duì)比結(jié)果如圖6所示，Cd含量設(shè)置為0.01%其余均為C，H和O等輕元素，在原級(jí)譜直接激發(fā)樣品的譜線中可以清晰地看到X光管陽(yáng)級(jí)靶材料W的L系特征X射線，以及電子打靶產(chǎn)生的軔致輻射連續(xù)譜。 在軔致輻射譜上23.17 keV處可見(jiàn)Cd樣品的Kα1射線其峰背比為2.29。 在能量色散熒光分析中此類(lèi)情況會(huì)給能譜分析帶來(lái)嚴(yán)重干擾。 對(duì)比直接通過(guò)原級(jí)譜激發(fā)樣品，在通過(guò)熒光靶二次激發(fā)后的能譜能顯著降低軔致輻射連續(xù)譜的影響，同時(shí)又通過(guò)合適的熒光靶材的選擇保留甚至優(yōu)化待測(cè)元素特征X射線的激發(fā)效果。 如圖6所示，通過(guò)熒光靶激發(fā)Cd樣品其峰背比可達(dá)8.28，相較于原級(jí)譜直接激發(fā)樣品已經(jīng)有所提升，但還是難以滿足實(shí)際分析需求。 觀察圖6可發(fā)現(xiàn)，Cd元素的Kα射線已經(jīng)存在于Te元素的Kα1峰上，且Kβ1峰已經(jīng)完全被淹沒(méi)。 這是由于基體樣品中含有大量的輕元素，由熒光靶引入用以激發(fā)樣品的Te元素特征X射線被輕元素大量散射，在原峰位27.47 keV處僅有少量未被散射的特征X射線，被散射形成的散射峰峰位在26.3 keV處，相較于Te的Kα1峰左移了1.17 keV，進(jìn)而對(duì)Cd樣品的特征X射線峰造成較強(qiáng)的背景影響，導(dǎo)致其峰背比下降。

圖6 原級(jí)X射線與熒光靶激發(fā)樣品對(duì)比Fig.6 Comparison of primary X-ray activedsample and secondary target

選用特征X射線能量與Cd元素特征X射線能量相距更遠(yuǎn)的Ba元素作為熒光靶激發(fā)元素。 其Kα1射線能量為32.19 keV，吸收限為37.44 keV，能夠被原級(jí)X射線所激發(fā)，并且考慮到材料獲取的難易度選用BaSO4作為熒光靶材料，其結(jié)果如圖7所示。

通過(guò)BaSO4熒光靶激發(fā)Cd樣品，雖然Ba元素的Kα1峰也由于基體中的輕元素散射，散射峰位左移到30.5 keV，但是由于其特征能量較高散射部分對(duì)于Cd元素Kα1射線影響較小，其峰背比提高到14.179較于單金屬熒光靶Te來(lái)說(shuō)有明顯上升。

圖7 BaSO4熒光靶激發(fā)樣品能譜圖Fig.7 Spectrum of BaSO4 secondary target

2.4 不同管電壓下樣品激發(fā)效果

通過(guò)Geant4程序包模擬不同管電壓下BaSO4靶出射光譜激發(fā)樣品結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同管電壓下BaSO4靶激發(fā)樣品能譜圖Fig.8 Spectra of BaSO4 secondary targetat different tube voltage

隨著X射線管管電壓的增加，樣品中Cd元素的Kα1峰面積隨著管電壓的增加而增加，而本底計(jì)數(shù)隨著管電壓增加而減小。 具體變化及峰背比變化如表3所示。

表3 管電壓與峰背比變化情況Table 3 Peak-to-background of different tube voltage

結(jié)合上節(jié)所討論的50 kV下BaSO4靶激發(fā)Cd的峰背比變化可以看出，隨著管電壓的變化，Cd元素Kα1峰背比呈上升趨勢(shì)，且在70 kV的管電壓下有最佳峰背比21.431。

3 結(jié) 論

通過(guò)Geant4程序包模擬偏振X射線熒光探測(cè)系統(tǒng)，將整個(gè)測(cè)量系統(tǒng)分為三步進(jìn)行模擬，既提高了模擬效率又能得到測(cè)量系統(tǒng)中間狀態(tài)針對(duì)每一環(huán)節(jié)具體分析。 通過(guò)Geant4程序包模擬不同陽(yáng)級(jí)靶角、不同管電壓下的X射線原級(jí)能譜，與實(shí)驗(yàn)?zāi)茏V比較，驗(yàn)證電子Geant4程序在電子打靶過(guò)程中的正確性。 針對(duì)熒光靶選擇能有效降低軔致輻射連續(xù)譜并且增強(qiáng)待分析元素特征X射線強(qiáng)度的特性，設(shè)置不同厚度材料的熒光靶。 結(jié)果表明在Te作為熒光靶材料時(shí)無(wú)測(cè)量時(shí)間要求時(shí)選取更大熒光強(qiáng)度的200 μm的熒光靶，在有測(cè)量時(shí)間限制時(shí)應(yīng)考慮80 μm左右的熒光靶以獲取更大SNR, 以便在更短時(shí)間內(nèi)得到更優(yōu)異的結(jié)果。 通過(guò)Te熒光靶對(duì)于含量為0.01%的Cd元素進(jìn)行痕量分析時(shí)，Cd元素Kα1峰背比為8.28，這是由于基體輕元素的散射影響Te靶K系射線會(huì)對(duì)待測(cè)元素Cd有較大影響。 選取特征X射線能量更高的BaSO4作為熒光靶，在Cd含量為0.01%的痕量分析過(guò)程中其峰背比可達(dá)14.179。 通過(guò)模擬不同管電壓下BaSO4熒光靶對(duì)Cd樣品的激發(fā)效果隨管電壓增加而變好，在70 kV管電壓下有最佳峰背比21.431。