李 瑩，張百成，曲選輝

1) 北京材料基因工程高精尖創(chuàng)新中心，北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083 2) 現(xiàn)代交通金屬材料與加工技術(shù)北京實(shí)驗(yàn)室，北京 100083

增材制造技術(shù)，又名3D打印技術(shù)，是通過(guò)離散-堆積原理將材料逐層堆積構(gòu)成一個(gè)三維實(shí)體的制造技術(shù)，區(qū)別于傳統(tǒng)減材制造.其主要過(guò)程是：將CAD模型離散化，獲得模型的分層信息，對(duì)每個(gè)層面信息進(jìn)行路徑規(guī)劃并通過(guò)高能束、粘結(jié)等手段進(jìn)行材料結(jié)合，一層制造結(jié)束后重復(fù)打印步驟，直至加工完成[1-2].近年來(lái)，增材制造技術(shù)發(fā)展日益迅速，其短工藝流程、高材料利用率、高度柔性制造[3]等優(yōu)勢(shì)使它受到強(qiáng)烈關(guān)注.金屬增材制造在眾多增材制造技術(shù)中發(fā)展最快，所占產(chǎn)值比例最高.目前較為成熟的金屬增材技術(shù)主要是通過(guò)高能束掃描熔化金屬粉末進(jìn)行冶金結(jié)合，在高能束形成的微觀熔池中會(huì)形成極快的凝固速度，從而獲得極細(xì)的微觀組織結(jié)構(gòu)及析出相.這在一定程度上增強(qiáng)了材料的力學(xué)性能，與傳統(tǒng)加工的材料相比，增材制造金屬制件具有更高的硬度、壓縮屈服強(qiáng)度和斷裂韌性[4-6]等.因此，金屬增材制造已經(jīng)在眾多產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域取得了應(yīng)用，如生物醫(yī)學(xué)[7-9]（植入體、牙冠、心腦血管支架等）、航空航天、汽車和海洋工程[10]等.

經(jīng)過(guò)近20年的發(fā)展，關(guān)于金屬增材制造技術(shù)的研究文獻(xiàn)被大量發(fā)表，特別是金屬增材制造制件中的殘余應(yīng)力、微觀組織、析出相等對(duì)力學(xué)性能的影響及產(chǎn)生機(jī)理已經(jīng)有了比較系統(tǒng)的理論分析.但是，隨著金屬增材制造應(yīng)用的拓展，其抗腐蝕行為逐漸引起了學(xué)術(shù)界及工業(yè)界的關(guān)注.耐蝕性不僅在傳統(tǒng)行業(yè)中十分重要，在人體移植的醫(yī)療行業(yè)中也不能忽視.眾所周知，金屬零件的腐蝕失效危害巨大，例如：石油和天然氣工業(yè)中管道的腐蝕失效引起爆炸、腐蝕導(dǎo)致的車輛的故障引起事故、船舶在海水的侵蝕下報(bào)廢、在醫(yī)療方面移植入人體的金屬制品也會(huì)產(chǎn)生毒性[11-12].因此，應(yīng)用于系統(tǒng)關(guān)鍵鏈接或承力部分的增材制造打印產(chǎn)品，如果發(fā)生腐蝕失效，產(chǎn)生的后果也十分嚴(yán)重.所以，3D打印產(chǎn)品的耐蝕性成為關(guān)注焦點(diǎn)，耐蝕性是否能與傳統(tǒng)工件媲美也成為了3D打印產(chǎn)品將來(lái)能否在市場(chǎng)中占有一席之地的關(guān)鍵性能之一.對(duì)金屬增材制造的抗腐蝕性能而言，其特殊的微觀組織結(jié)構(gòu)及析出相在腐蝕過(guò)程的作用，與力學(xué)性能的提高機(jī)理有所不同，亟需進(jìn)行系統(tǒng)的分析與歸納.因此，本文對(duì)目前關(guān)于金屬增材制造腐蝕行為的文獻(xiàn)進(jìn)行了總結(jié)，深入研究了打印材料中的殘余應(yīng)力、晶粒尺寸、析出相和各向異性等影響抗腐蝕性能的行為，分析了參數(shù)優(yōu)化及熱處理工藝對(duì)提高材料抗腐蝕性能的機(jī)理，最后對(duì)金屬增材制造的抗腐蝕性能的改善手段進(jìn)行了展望.

1 金屬增材制造技術(shù)

目前市場(chǎng)上比較成熟的金屬增材制造技術(shù)包括選擇性激光熔化（SLM）、電子束熔融（EBM）和定向能量沉積（DED）.這三項(xiàng)技術(shù)均可以利用金屬粉末作為原始材料，高能束作為材料結(jié)合手段，通過(guò)快速熔化快速冷卻獲得細(xì)微的組織晶粒，整體打印件的力學(xué)性能也高于傳統(tǒng)制件.

選擇性激光熔化（SLM）以激光能量輸入形式，過(guò)程可以分為三個(gè)不同的階段，如圖1[13]所示.先在工作臺(tái)上鋪粉，后沿著構(gòu)建方向進(jìn)行掃描形成一層，每一層由水平重疊的單個(gè)掃描軌跡堆疊組成.最后下一層重復(fù)這個(gè)過(guò)程在這層上表面成形.這些是SLM的主要組成部分.整個(gè)過(guò)程都在惰性氣體的環(huán)境下進(jìn)行，防止金屬氧化.

圖1 SLM工藝示意圖[13]Fig.1 SLM process diagram[13]

電子束熔融（EBM）技術(shù)的能量輸入形式是通過(guò)電子束實(shí)現(xiàn)的，具體過(guò)程如圖2[14]所示.電子束由位于真空腔頂部的電子束槍生成，高能電子束在真空傳輸?shù)倪^(guò)程中受到電磁影響而控制其掃描路徑，在金屬粉末表面產(chǎn)生熱量熔化粉層[15].聚焦的電子束最初以約為104mm·s-1的掃描速率和約30 mA的電子束電流進(jìn)行預(yù)熱，將粉末床預(yù)熱到大約0.8Tm（Tm是熔化溫度）.最終的熔體掃描速度降低至102mm·s-1，電子束電流也降低至10 mA[16].

圖2 EBM工藝示意圖[14]Fig.2 EBM process diagram[14]

定向能量沉積（DED）又名直接金屬沉積（DLD）、激光輔助制造（LAAM）等[17].如圖3[18]所示，DED有三個(gè)子系統(tǒng)：包括一個(gè)聚焦熱源（激光/電子束）、一個(gè)原料注射單元和一個(gè)可以運(yùn)動(dòng)的印刷床基底.激光/電子束首先在基底上形成一個(gè)小熔池，將原料（金屬絲或粉末或兩者的組合）注入其中，導(dǎo)致熔池的體積和質(zhì)量增加.對(duì)每一層重復(fù)該過(guò)程，通過(guò)計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)文件提供幾何輸入，可以獲得所需的零件幾何形狀[19].DED還可以用于現(xiàn)有零件的修復(fù)，并制作成分材料分級(jí)的產(chǎn)品.鋪粉和激光加熱幾乎同時(shí)進(jìn)行具有許多優(yōu)勢(shì)，在構(gòu)建尺寸、材料選擇和沉積速率方面有著更高的靈活性[20].

金屬增材制造打印的組織具有自身獨(dú)特的特點(diǎn)[21]，其晶粒尺寸遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)鑄造、鍛造件，合金中各個(gè)元素的分布也更加均勻[22].在打印件截面形貌中，魚(yú)鱗形態(tài)的熔池和熔池邊界清晰可見(jiàn)，熔池的幾何形狀和大小分布與打印旋轉(zhuǎn)角度對(duì)應(yīng)，在XY面和XZ面上會(huì)呈現(xiàn)各向異性.與熔池核心相比，由于熔池之間的重合導(dǎo)致凝固速率更慢和、加熱時(shí)間更長(zhǎng)，熔池邊界及其附近的區(qū)域晶粒形狀更加細(xì)長(zhǎng)，如圖4所示.另一方面，由于粉末原材料中氣體和熔化過(guò)程中滯留在熔池中的氣體會(huì)導(dǎo)致打印件中存在一定的孔隙[4].

圖4 SLM 制造的 AlSi10Mg 樣品掃描電鏡圖像 (SEM)[21].（a～c）為俯視圖；（d～f）為側(cè)視圖；（b, c）顯示了熔池中心的精細(xì)蜂窩狀微結(jié)構(gòu)；（c, f）顯示了高放大率下熔池邊界和周圍區(qū)域的粗糙微結(jié)構(gòu)Fig.4 SEM image of the AlSi10Mg sample manufactured by SLM[21]: (a-c) top view; (d-f) side view; (b, c) fine cellular microstructure of the core(center) of the melt pool; (c, f) coarse microstructure of the melt pool boundary and surrounding regions at high magnification

2 金屬增材制造特性對(duì)腐蝕性能的影響

傳統(tǒng)工藝的耐蝕性研究已經(jīng)成熟.不論是腐蝕的機(jī)理、腐蝕發(fā)生的條件和如何應(yīng)對(duì)腐蝕破壞，針對(duì)這些問(wèn)題各類研究都得出了相應(yīng)的結(jié)論，還在此基礎(chǔ)上發(fā)展了耐蝕合金.以前對(duì)于增材制造的研究主要集中在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與力學(xué)性能提高等方面，耐蝕性也是制件在使用過(guò)程中非常重要的性能，應(yīng)當(dāng)受到重視.在這部分內(nèi)容中，作者將金屬增材制造制件的主要特性包括殘余應(yīng)力、晶粒尺寸、析出相及各向異性對(duì)腐蝕性能的影響分別加以論述.

2.1 殘余應(yīng)力對(duì)腐蝕性能的影響

在金屬增材制造工藝過(guò)程中，高能束形成的熔池具有極大的溫度梯度，因此材料在冷卻過(guò)程中會(huì)表現(xiàn)出較高的殘余應(yīng)力.Mercelis和Kruth[23]對(duì)SLM殘余應(yīng)力產(chǎn)生機(jī)理進(jìn)行了研究，認(rèn)為殘余應(yīng)力來(lái)源主要有兩個(gè)方面：粉末表面由于高能激光束照射而溫度驟升加之傳熱速率低，底部限制溫度低又限制了頂部膨脹，在底部表現(xiàn)為壓應(yīng)力，頂部表現(xiàn)為拉應(yīng)力，當(dāng)其發(fā)生屈服時(shí)，頂部發(fā)生塑性形變；同樣，在冷卻過(guò)程中，底部限制了頂部由于溫度驟降而發(fā)生的收縮.由此產(chǎn)生了殘余應(yīng)力，如圖5所示.目前針對(duì)增材制造中殘余應(yīng)力的研究主要集中在通過(guò)打印參數(shù)優(yōu)化和后處理以減小工件的殘余應(yīng)力[24].眾多的研究和文章[25-28]已經(jīng)驗(yàn)證應(yīng)力分布如圖6所示，每一個(gè)新的層主要在張力下沉積，迫使下面的材料壓縮，層數(shù)的累積最終使下層的拉伸應(yīng)力釋放，并最終在下面的層中產(chǎn)生壓縮應(yīng)力.零件底部與基板連接的約束導(dǎo)致在這個(gè)區(qū)域形成拉伸應(yīng)力.

圖5 增材制造中應(yīng)力和塑性變形發(fā)展的基本機(jī)制[23]Fig.5 Basic mechanisms of stress and plastic deformation development during additive manufacturing[23]

圖6 沿構(gòu)建方向上的殘余應(yīng)力分布[26]Fig.6 Residual stress distribution along the construction direction[26]

對(duì)于傳統(tǒng)制造工件，殘余應(yīng)力會(huì)一方面導(dǎo)致應(yīng)力集中而使零件變形或開(kāi)裂，從而降低零件的性能[29].另一方面，在殘余應(yīng)力的作用下，晶粒取向差增大，晶格畸變?cè)龃螅透g介質(zhì)協(xié)同作用至使應(yīng)力腐蝕的發(fā)生[30].在鑄態(tài)Cu基Ni-Al合金的實(shí)驗(yàn)研究中，Lü等[31-32]發(fā)現(xiàn)拉應(yīng)力也可能對(duì)腐蝕性能產(chǎn)生有利影響.雖然隨著殘余拉應(yīng)力的增長(zhǎng)，工件應(yīng)力腐蝕的嚴(yán)重程度呈線性增長(zhǎng)，但在腐蝕的初期，受到拉應(yīng)力的試樣反而表現(xiàn)出較好的抗蝕性，這是由于在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中施加的拉應(yīng)力產(chǎn)生的應(yīng)變誘導(dǎo)了更多馬氏體孿晶的出現(xiàn)，提高了鈍化膜在再生速度.在另外一些研究中，施加殘余壓應(yīng)力，成為了一種提高腐蝕疲勞性能的方法，比如噴丸[33]，通過(guò)使部件承受能夠引起塑性變形的內(nèi)部壓力，降低了使用條件下的局部平均應(yīng)力，從而增加了裂紋起始時(shí)間和疲勞壽命，還可能阻止裂紋的擴(kuò)展.

在金屬增材制造中，Cruz等[34]研究了殘余應(yīng)力對(duì)于SLM工件腐蝕性能的影響，分別對(duì)SLM打印的316L試樣進(jìn)行了三種不同的消除殘余壓應(yīng)力熱處理.結(jié)果如圖7所示，殘余應(yīng)力的大小與熱處理的溫度和時(shí)間密切相關(guān)，溫度和時(shí)間的增長(zhǎng)，殘余壓應(yīng)力下降.由于殘余壓應(yīng)力的降低，原子間距更大，點(diǎn)缺陷變多，原子的遷移變得容易，形成的鈍化膜更加松散，點(diǎn)缺陷多，促進(jìn)了不穩(wěn)定鈍化膜的形成，使得抗點(diǎn)蝕能力變差，點(diǎn)蝕電位（Epit）降低.在殘余壓應(yīng)力降低的同時(shí)，同樣由于點(diǎn)缺陷的增多，Cl-和O2-的吸附變得容易，提高了鈍化膜的再生速度，從而導(dǎo)致再鈍化電位（Erep）的提高.在Cruz等的基礎(chǔ)上，Sander等[35]對(duì)SLM制備316L試樣的殘余應(yīng)力進(jìn)行了深一步的研究，發(fā)現(xiàn)無(wú)論是垂直、水平還是呈45°構(gòu)建的SLM打印的316L樣品的抗點(diǎn)蝕性能都比鍛件優(yōu)秀.且在殘余應(yīng)力對(duì)腐蝕性能的影響方面結(jié)果如圖8所示，結(jié)果顯示在三個(gè)構(gòu)建方向上殘余應(yīng)力雖有不同，但殘余應(yīng)力引起的微小晶格擾動(dòng)對(duì)抗腐蝕性能的影響不大.還測(cè)量了SLM打印316L不銹鋼試樣的壓縮和拉伸殘余應(yīng)力發(fā)現(xiàn)從SLM中殘余應(yīng)力的性質(zhì)似乎并不影響316L不銹鋼在其竣工狀態(tài)下的抗點(diǎn)蝕性.

圖7 0.58%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的NaCl中SLM-316L樣品的點(diǎn)蝕和再鈍化電位與殘余應(yīng)力的關(guān)系[34]（黑色箭頭突出顯示了數(shù)據(jù)的趨勢(shì)）Fig.7 Pitting and repassivation potentials of SLM-316L specimens plotted as a function of residual stress in 0.58% (mass fraction) NaCl[34](the black arrow highlights the trends of the data)

圖8 0.6 mol·L-1 NaCl溶液中SLM打印316L不銹鋼試樣點(diǎn)蝕電位與殘余應(yīng)力關(guān)系[35]Fig.8 Pitting potential measured in a 0.6 mol·L-1 NaCl solution as a function of residual stress from selective laser melting of 316L stainless steel specimens[35]

但在Yadroitsev和Yadroitsava[36]研究的SLM制件殘余應(yīng)力分布中，發(fā)現(xiàn)無(wú)論制件的高度如何，殘余應(yīng)力都是拉伸的，所有樣品掃描方向上的殘余應(yīng)力都高于垂直方向上的殘余應(yīng)力.對(duì)不銹鋼316L樣品中殘余應(yīng)力的深入測(cè)量表明，在樣品與基體結(jié)合處應(yīng)力最大，且各層之間的殘余應(yīng)力差異很大.與此研究相符的是Ettefagh和Guo[37]的對(duì)比實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)由于退火處理后殘余應(yīng)力的消除，SLM打印316L經(jīng)800 ℃放置2 h的熱處理后腐蝕行為略有改善，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1.

表1 0.6 mol·L-1 NaCl溶液中SLM-316L與鍛造316L電化學(xué)數(shù)據(jù)（ΔE是指樣品的鈍化層穩(wěn)定電位范圍）[37]Table 1 Electrochemical data of SLM-316L and forged 316L in 0.6 mol·L-1 NaCl solution (ΔE refers to the stable potential range of the passivation layer of the sample) [37]

綜合以上各個(gè)實(shí)驗(yàn)的結(jié)論，金屬增材制造中的殘余應(yīng)力的方向是極其重要的，拉伸殘余應(yīng)力和壓縮殘余應(yīng)力對(duì)于抗腐蝕性能的影響截然不同.同時(shí)金屬增材制造技術(shù)的層層堆疊特性使一個(gè)樣品中壓縮殘余應(yīng)力和拉伸殘余應(yīng)力共存，在這種情況下，有理論認(rèn)為一個(gè)樣品中，這種殘余應(yīng)力狀態(tài)的不同也會(huì)形成電位差，造成陽(yáng)極（拉伸殘余應(yīng)力區(qū)）溶解[38-39].因此，由于金屬增材制造產(chǎn)品殘余應(yīng)力的復(fù)雜性，殘余應(yīng)力對(duì)腐蝕性能的影響效果還存在爭(zhēng)議，但目前研究更傾向于通過(guò)熱處理或調(diào)節(jié)參數(shù)消除殘余應(yīng)力.并且目前對(duì)于殘余應(yīng)力的測(cè)量是比較困難的，進(jìn)一步研究可以準(zhǔn)確測(cè)量殘余應(yīng)力的方法也是十分重要的.

2.2 晶粒尺寸對(duì)腐蝕性能的影響

晶粒尺寸是影響腐蝕性能重要因素，在抗點(diǎn)蝕和抗晶間腐蝕里都起著重要的作用[40]，在抗點(diǎn)蝕方面，表面細(xì)小的晶粒更易形成穩(wěn)定的鈍化膜；在抗晶界腐蝕方面，密集的位錯(cuò)和晶界不利于析出物的析出和長(zhǎng)大.在Ralston等[41]的研究中，建立了一個(gè)回歸方程（式（1））來(lái)說(shuō)明晶粒大小和腐蝕性能的關(guān)系：

式中：gs表示晶粒尺寸（Grain size）；A是環(huán)境常數(shù)（對(duì)于給定的粒度，相同的材料在不同的電解質(zhì)中可能具有不同的腐蝕速率）；B代表材料常數(shù)，該常數(shù)將根據(jù)成分或雜質(zhì)水平而不同.該式表明，如果晶界密度決定了表面上的氧化膜傳導(dǎo)速率很低，那么細(xì)晶粒結(jié)構(gòu)預(yù)計(jì)會(huì)更耐腐蝕.如果沒(méi)有氧化膜，例如腐蝕電流大于10 μA·mm-2時(shí)，增加晶界密度可能會(huì)加劇整體表面反應(yīng)，從而提高腐蝕速率.

奧氏體不銹鋼因?yàn)榇罅緾r元素的添加而擁有優(yōu)秀的耐蝕性能，最近的研究中發(fā)現(xiàn)，SLM打印的奧氏體不銹鋼工件可能比傳統(tǒng)工藝的耐蝕性更優(yōu)秀.對(duì)于SLM打印316L不銹鋼的耐蝕性研究，Suryawanshi等[40]發(fā)現(xiàn)經(jīng)退火后的SLM-316L在0.1 mol·L-1NaCl溶液中的點(diǎn)蝕電位比傳統(tǒng)制造樣品高兩倍左右，如表2所示.其主要原因是SLM試樣的晶粒更加細(xì)?。⊿LM-316L的晶粒尺寸小于 1 μm，鑄造 316L 晶粒尺寸為30～100 μm），形成了更加穩(wěn)定的鈍化膜.Man等[42-43]研究了亞晶界對(duì)SLM打印316L不銹鋼耐蝕性能的影響.亞晶界和位錯(cuò)都大大多于鍛造樣品，SLM打印316L的晶界總長(zhǎng)為23.30 mm、鍛造僅為9.48 mm，細(xì)小的晶體結(jié)構(gòu)促進(jìn)鈍化膜的形成，極化曲線也顯示SLM-316L和鑄造316L的點(diǎn)蝕電位分別為0.604 V和0.399 V，表現(xiàn)出比鍛造樣品優(yōu)秀的抗點(diǎn)蝕性能.

表2 0.1 mol·L-1 NaCl溶液中SLM-316L與常規(guī)制造316L電化學(xué)數(shù)據(jù)[40]Table 2 Electrochemical data of SLM-316L and as-cast 316L in a 0.1 mol·L-1 NaCl solution[40]

鈷鉻合金在服役過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能，主要是由于零件表面會(huì)氧化形成了一層Cr2O3的鈍化薄膜，阻止內(nèi)部進(jìn)一步的腐蝕.Hong和Yeoh[44]在SLM打印醫(yī)用鈷鉻合金的研究中，發(fā)現(xiàn)SLM打印試樣存在更細(xì)小的晶粒，表面迅速形成氧化鈷薄膜，阻止金屬離子的向外釋放，提高了SLM試樣抗點(diǎn)蝕性.電化學(xué)阻抗譜（EIS）顯示鑄態(tài)試樣的電荷反應(yīng)電阻（Rct）較打印態(tài)樣品更小，Rct越大表示發(fā)生電極反應(yīng)需要克服的電阻越大，耐蝕性能越好，印證來(lái)了SLM試樣耐蝕性更好的觀點(diǎn).

對(duì)于高能束打印的Al-Si合金體系，Revilla等[22]發(fā)現(xiàn)Al-Si合金Al相和Si相的電位差與熔池的邊界有關(guān)，兩相接觸且具有電位差就會(huì)出現(xiàn)電偶電流.胞狀晶粒的大小與硅相和鋁相之間的電壓差有密切關(guān)系.在微觀結(jié)構(gòu)較粗糙的區(qū)域，相之間的電勢(shì)差較大，代表了電偶腐蝕有較高的驅(qū)動(dòng)力，因此腐蝕發(fā)生在微觀結(jié)構(gòu)粗糙的晶粒邊緣.因此SLM試樣中細(xì)小的微觀結(jié)構(gòu)造就了它較強(qiáng)的耐電偶腐蝕的能力.Suryawanshi等[40]在Al-12Si合金的研究中也發(fā)現(xiàn)了由于SLM冷卻速率快使得晶粒非常細(xì)小且大量的Si沒(méi)有析出而是固溶在基體內(nèi)，從而降低了腐蝕速率，具體電化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示.

表3 0.1 mol·L-1 NaCl溶液中 SLM-Al-12Si與鑄態(tài) Al-12Si電化學(xué)數(shù)據(jù)[40]Table 3 Electrochemical data of SLM-Al-12Si and as-cast Al-12Si in a 0.1 mol·L-1 NaCl solution[40]

除此之外，有研究表明晶粒尺寸的減小對(duì)于抗腐蝕性能不完全有利，也可能會(huì)加快腐蝕速率.Gong等[45]對(duì)比構(gòu)建方向分別為0°、45°、55°和90°的 EBM 打印 TC4 在 0.1 mol·L-1HCl中的耐蝕性時(shí)發(fā)現(xiàn)晶界密度最大的45°試樣的腐蝕速度最快.這是由于在TC4主要有兩相α相和β相組成，如圖9電子背散射衍射（EBSD）結(jié)果所示，β相的電位高于α相且普遍分布于α相晶界處，晶界密度變大使β相含量高，β相（陰極）和α相（陽(yáng)極）形成腐蝕電池，造成電位低的α相被蝕.因此，晶粒小使得β相含量增多，α相被蝕速率加快（45°樣品的腐蝕電流 0.53 μA·mm-2，0°、45°和90°樣品的腐蝕電流均在 30 μA·mm-2以下）.

圖9 EBM-TC4 試樣的 EBSD 相分布圖[45].（a）0°；（b）45°；（c）55°；（d）90°Fig.9 EBSD phase maps of EBM-TC4 samples[45]: (a) 0°; (b) 45°; (c) 55°;(d) 90°

綜上所述，一般情況下，晶粒大小對(duì)于金屬增材制造樣品抗腐蝕性的影響主要有兩個(gè)方面：一是對(duì)于鈍化體系的耐蝕合金（如不銹鋼、鈷鉻合金等），細(xì)小的微觀結(jié)構(gòu)更容易形成穩(wěn)定鈍化膜，鈍化膜阻止合金進(jìn)一步被繼續(xù)腐蝕，從而提高了抗點(diǎn)蝕性能.二是對(duì)于有雙相且雙相之間可以形成電位差的合金體系（如鋁硅合金等），細(xì)小的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)第二相析出的影響成為關(guān)鍵，特殊的顯微結(jié)構(gòu)可以有效阻止第二相的析出，以此提高了合金抗腐蝕性能.但在第二相的析出問(wèn)題上，需要具體問(wèn)題具體分析.

2.3 析出相對(duì)腐蝕性能的影響

在凝固過(guò)程中金屬產(chǎn)生的析出相或是夾雜物會(huì)與基體形成腐蝕電池，微觀結(jié)構(gòu)中的元素成分（尤其是提高抗蝕性能的元素）均勻性會(huì)對(duì)材料抗蝕性能產(chǎn)生較大影響.由于增材制造工藝通常采用高能束激光/電子束，在高冷速狀態(tài)下元素來(lái)不及擴(kuò)散偏析就已經(jīng)凝固成形，晶粒細(xì)小也使析出相足夠分散，因此析出相不能作為腐蝕電池的陰極，而提高了充當(dāng)陽(yáng)極的金屬基體的抗腐蝕性能.

傳統(tǒng)鍛造、鑄造態(tài)的奧氏體不銹鋼晶粒間的不規(guī)則顆粒MnS顆粒，在腐蝕環(huán)境中，硫化錳在氯離子的作用下溶解，造成硫離子在析出顆粒附近富集，附近的基體則在硫離子和氯離子的協(xié)同作用發(fā)生點(diǎn)蝕造成零件失效[46].Chao等[47]對(duì)比了在0.6 mol·L-1NaCl環(huán)境中SLM-316L不銹鋼打印態(tài)、退火態(tài)的和傳統(tǒng)鍛造不銹鋼的抗腐蝕性能.經(jīng)能譜儀的分析，SLM打印態(tài)奧氏體不銹鋼夾雜物更少，這是由于SLM工藝中快速的凝固速率使Mn和S擴(kuò)散的時(shí)間大幅減小，很大程度上避免了MnS的出現(xiàn)，減小了發(fā)生點(diǎn)蝕的區(qū)域，從而提高了抗點(diǎn)蝕性，極化曲線如圖10所示.Schaller等[48]也發(fā)現(xiàn)SLM打印304L的非平衡加工條件導(dǎo)致了與傳統(tǒng)鍛造材料截然不同的微觀結(jié)構(gòu)，影響了SLM的腐蝕敏感性.SLM打印的304 L不銹鋼的氧化物尺寸呈納米級(jí)尺寸遠(yuǎn)小于鍛造樣品（直徑分別為5～20 nm和2～4 μm），因此抗點(diǎn)蝕能力大大提高.另一方面，Zi?tala等[49]卻發(fā)現(xiàn)DED打印的316 L不銹鋼的抗點(diǎn)蝕性能比傳統(tǒng)工藝的差.這歸結(jié)于DED和SLM之間對(duì)腐蝕行為潛在影響的一個(gè)主要區(qū)別：凝固過(guò)程中的冷卻速率.相對(duì)于SLM（≥105K·s-1），DED（103～104K·s-1）較慢的冷卻速率通常會(huì)導(dǎo)致凝固亞結(jié)構(gòu)尺寸變粗.此外，由SLM產(chǎn)生的奧氏體不銹鋼的快速凝固速率可導(dǎo)致凝固模式的改變，使得在凝固結(jié)束時(shí)很少或沒(méi)有殘余鐵素體存在.DED相對(duì)較慢的冷卻速率會(huì)導(dǎo)致在300系列不銹鋼中因凝固時(shí)的固態(tài)轉(zhuǎn)變而形成大量殘留的鐵素體，如圖11所示.這種鐵素體不會(huì)出現(xiàn)在傳統(tǒng)的316L不銹鋼中.體心立方鐵素體和面心立方奧氏體中的含Cr量不同，造成對(duì)抗點(diǎn)蝕性影響非常大的元素Cr的偏析，這是抗點(diǎn)蝕性能差的重要原因.Melia等[50]也發(fā)現(xiàn)由于DED工藝制成樣品中存在未熔合的氣孔易被腐蝕介質(zhì)侵蝕，DED打印的304L不銹鋼的抗點(diǎn)蝕性能比鍛造態(tài)的差（有未熔合氣孔的打印態(tài)樣品Epit約為300 mV，鍛造態(tài)約為850 mV）.即使是使用沒(méi)有未熔合氣孔的打印樣品與鍛造態(tài)樣品進(jìn)行比較，打印態(tài)非金屬夾雜物尺寸相對(duì)于鍛造態(tài)的減小并不能將打印態(tài)樣品的點(diǎn)蝕電位提高到鍛造態(tài)樣品以上（沒(méi)有未熔合氣孔的Epit約為700～800 mV）.且實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明DED打印態(tài)樣品中氧化夾雜物似乎不是點(diǎn)蝕坑起始點(diǎn).因此DED打印態(tài)中比鍛造態(tài)中更的小氧化夾雜物對(duì)抗點(diǎn)蝕性能的有利影響可能被與體心立方鐵素體有關(guān)的化學(xué)偏析的不利影響所掩蓋.

圖10 0.6 mol·L-1 NaCl中打印態(tài)、退火態(tài)的和傳統(tǒng)鍛造的316L不銹鋼電化學(xué)極化曲線[47]Fig.10 Representative cyclic potentiodynamic polarization curves for as-printed, SLM annealed and wrought 316L stainless steels in 0.6 mol·L-1 NaCl[47]

圖11 DED打印316L不銹鋼顯微組織的TEM圖[49].（a）高倍放大奧氏體；（b）奧氏體晶胞的電子衍射圖；（c）鐵素體晶胞的電子衍射圖Fig.11 TEM images of the microstructure of the DED-produced 316L stainless steel[49]: (a) high magnification of austenite; (b) electron diffraction pattern taken from an austenite cell; (c) an electron diffraction pattern taken from an intercellular ferrite

鈦合金分為三類α相、β相和αβ雙相，α相對(duì)比β相來(lái)說(shuō)，α相V的含量更少，V對(duì)提高其鈍化膜的耐溶解性起到了很重要的作用：成分不同導(dǎo)致在酸性溶液中溶解鈍化膜的速率不同，因此β相的抗點(diǎn)蝕能力比α相優(yōu)秀.在打印的TC4中，TC4合金的不同顯微組織特征和陽(yáng)極溶解行為可歸因于兩種制造技術(shù)的不同加工原理.Dai等[51]使用SLM打印的TC4和商用TC4的對(duì)比中發(fā)現(xiàn)大量的針狀體相α'-Ti相如圖12和圖13所示，相對(duì)于傳統(tǒng)工藝中的穩(wěn)定相α'-Ti相處于亞穩(wěn)態(tài)更易被腐蝕，因此SLM打印的TC4相比傳統(tǒng)工藝的TC4耐蝕性差.Li等[52]研究和比較了DED打印和鍛造的TC4合金的陽(yáng)極溶解行為，研究表明DED打印的TC4合金比鍛造的TC4具有更好的耐腐蝕性.兩種金屬增材制造方式得到的抗點(diǎn)蝕性能的不同可能歸結(jié)于SLM和DED工藝不同，SLM技術(shù)采用鋪粉機(jī)構(gòu)將進(jìn)行粉末床鋪放，DED使用送粉機(jī)構(gòu)在指定位置進(jìn)行送粉，這些技術(shù)在吸熱和散熱方面存在顯著差異.通常，DED產(chǎn)生的α+β型鈦基合金的顯微組織包括由連續(xù)的α相和柱狀β相，如圖14所示.DED生產(chǎn)樣品的微觀結(jié)構(gòu)特征，包括晶粒尺寸、相組成和合金元素分布，導(dǎo)致了與SLM打印的樣品相比的不同電化學(xué)行為.

圖12 商用TC4光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)[51]Fig.12 Optical microstructure of the commercial TC4[51]

圖13 SLM打印TC4光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)[51]Fig.13 Optical microstructure of the SLM-produced TC4[51]

圖14 DED 打印 TC4 顯微結(jié)構(gòu)[52].（a）光學(xué)顯微鏡；（b）SEMFig.14 Microstructures of the DED-produced TC4[52]: (a) optical microscope; (b) SEM

鈷鉻合金的耐蝕性優(yōu)異是由于在表面快速形成了氧化薄膜，阻止了內(nèi)部進(jìn)一步腐蝕[53].但在晶界處存在的σ相會(huì)將附近基體中的Cr耗盡，使得與σ相接觸的基體首先發(fā)生腐蝕[54].Gong等[55]使用EBM制造的Co-Cr-Mo合金，在顯微組織結(jié)構(gòu)中同樣發(fā)現(xiàn)析出沉淀相σ相，σ相出現(xiàn)的原因從分析相圖得到[56].與傳統(tǒng)工藝不同，EBM中單一的熱源方向使σ相優(yōu)先形成在Z軸方向的晶界上，σ相的存在導(dǎo)致晶界附近Cr和Mo等利于耐蝕性元素耗盡.σ相與周圍基體形成微電池，相界周圍基體就會(huì)首先被腐蝕.同樣在鈷系合金中，Dong等[57]在對(duì)比鑄造和SLM打印的Co-Cr-Mo-W合金樣品抗腐蝕性能時(shí)，XRD衍射圖中觀察到的元素相同，但由于鑄態(tài)Co-Cr-Mo-W合金冷卻速度慢而存在明顯而又大顆徑的Laves相（Co3(Mo,W)2Si）[58]，如圖15所示.粗大的 Laves相與基體相形成電位差，Laves相附近易被腐蝕.而在圖14中明顯看到SLM打印Co-Cr-Mo-W合金中沒(méi)有明顯的大顆粒析出物，不能與基體構(gòu)成明顯的電位差，從而提高了抗腐蝕性.

圖15 Co-Cr-Mo-W 合金的顯微結(jié)構(gòu)圖[57].（a）SLM；（b）鑄造以及各個(gè)點(diǎn)的成分Fig.15 Microstructure diagram of the Co-Cr-Mo-W alloy [57]: (a) SLM;(b) casting and and the ingredients at the mark

Wang等[59]的研究中，SLM打印 Al-3.5Cu-1.5Mg-1Si合金會(huì)出現(xiàn)一種細(xì)小分布的Q相[60]（Al-3.5Cu-1.5Mg-1Si合金中的常見(jiàn)相），合金中Si的含量增加會(huì)利于Q相的形成[61]，Q相會(huì)在之后的熱處理中消失轉(zhuǎn)化為其他相，如圖16所示.Q相比基體合金來(lái)說(shuō)Mg和Si的含量高而Cu的含量低，可以與基體金屬（陽(yáng)極）形成腐蝕電池，觸發(fā)周圍相鄰的基體相溶解.AA2024合金中會(huì)普遍析出θ相（Al2Cu），Q相和基體形成的電位差小與θ相與基體形成的電勢(shì)差.因此Q相在一定程度上的析出降低了腐蝕驅(qū)動(dòng)力，表現(xiàn)為抗腐蝕性能提高，如表4所示.Gharbi等[62]認(rèn)為傳統(tǒng)工藝中經(jīng)退火3 h的AA2024主要存在的沉淀相是易引起點(diǎn)蝕的S相（Al2CuMg）[63]，S相是在鍛造試樣經(jīng)時(shí)效或是退火處理出現(xiàn)的納米級(jí)析出顆粒.在硫酸為腐蝕介質(zhì)的實(shí)驗(yàn)中研究認(rèn)為基體中的Cu元素在S相中富集是引起腐蝕的原因[64].SLM打印的AA2024樣品中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)S相，S相被θ相（Al2Cu）,β相（Mg2Si）和Q相等代替，實(shí)驗(yàn)結(jié)果認(rèn)為由于S相的缺失，SLM試樣形成了更厚的氧化鋁鈍化膜，如圖17所示.Suryawanshi等[40]在不加入Cu的Al-Si合金體系的研究中，利用SLM成形的樣品中Si相或SiO2含量減小.在Si相和α-Al相形成的腐蝕電池中，Si相會(huì)作為陰極被保護(hù)起來(lái)，而α-Al相被腐蝕.SLM試樣中陰極（Si相）面積的減少，利于α-Al形成較穩(wěn)定氧化鋁鈍化膜，從而提高了抗點(diǎn)蝕性.另外在其他含Si的激光粉床熔融鋁合金研究中，Cabrini等[65]也發(fā)現(xiàn)硅相的存在，而且一旦表面氧化膜發(fā)生破裂發(fā)生點(diǎn)蝕，Si相與Al相間的電位差將使點(diǎn)蝕快速擴(kuò)展.

圖16 SLM 打印 Al-3.5Cu-1.5Mg-1Si合金的 SEM 圖像[59].（a）As-SLM；（b）SLM-T6Fig.16 SEM images of the SLM printed Al-3.5Cu-1.5Mg-1Si alloy[59]:(a) As-SLM; (b) SLM-T6

圖17 在陽(yáng)極極化測(cè)試期間Al、Fe、Cu和Mg元素的溶解曲線（虛線itot代表從恒電位儀收集的總電流信號(hào)；灰色陰影區(qū)域說(shuō)明了itot和iAl之間的差異；陰影面積增大代表了利于氧化鋁膜的形成和生長(zhǎng)）[62].（a）AA2024-T3；（b）AM2024Fig.17 During the anodization test, the dissolution curves of Al, Fe, Cu and Mg elements, (the dotted line itot represents the total current signal collected from the potentiostat; the gray shaded area illustrates the difference between itot and iAl; the increased shadow area represents the formation and growth of alumina film)[62]: (a) AA2024-T3; (b) AM2024

表4 SLM和商用Al-Mg-Cu-Si合金的腐蝕電位和點(diǎn)蝕電位[59]Table 4 Corrosion potential and pitting potential of SLM and commercial Al-Mg-Cu-Si alloys[59]

綜上，金屬增材制造凝固速率快導(dǎo)致的凝固機(jī)制與傳統(tǒng)工藝不同，一些對(duì)于抗腐蝕性能有害的析出物來(lái)不及析出或者長(zhǎng)大（如不銹鋼中的MnS、鈷鉻合金中的σ相和鋁合金中SiO2等）不能造成顯著的成分偏析或者不能與基體形成有效的腐蝕電池，這在很大程度上改善了產(chǎn)品的抗點(diǎn)蝕性能，但這種冷卻機(jī)制也會(huì)使一些易被腐蝕的亞穩(wěn)相保留到室溫.在各個(gè)金屬增材制造技術(shù)之間也存在由冷卻速度和鋪粉機(jī)制導(dǎo)致的不同凝固機(jī)制的差異，如DED和SLM的對(duì)比中，不銹鋼SLM打印態(tài)優(yōu)于鍛造態(tài)優(yōu)于DED打印態(tài)而鈦合金DED打印態(tài)優(yōu)于鍛造態(tài)優(yōu)于SLM打印態(tài)，這說(shuō)明每種合金體系都有最合適冷卻速率區(qū)間，冷卻速率和抗腐蝕性能不一定呈正比關(guān)系.確定金屬合適的冷卻速率有助于確定適合它的增材制造加工方式，又有助于提高產(chǎn)品性能.

2.4 各向異性對(duì)腐蝕性能的影響

由于SLM的分層成形工藝特性，XY面和XZ面（如圖18[66]所示）會(huì)產(chǎn)生不同的腐蝕行為，從而影響材料的抗腐蝕性能.在金屬增材制造過(guò)程中，垂直于熱量輸入方向的XY面上晶粒形狀較規(guī)則大小較均勻，而平行于熱量輸入的XZ平面上晶粒受熱量梯度方向和熔池分布等影響，從而表現(xiàn)出不太規(guī)則的柱狀晶，如圖19所示.Qiu等[67]認(rèn)為SLM打印Ni-Ti合金XY平面和XZ平面上的晶粒受熱量輸入方向不同而產(chǎn)生如上的區(qū)別分布.根據(jù)統(tǒng)計(jì)Ni-Ti合金XY面的平均粒徑要小于XZ面，在XY面形成的鈍化膜更厚且穩(wěn)定，導(dǎo)致XY面耐蝕性更好.在Al-Si10-Mg體系中，Revilla等[22]發(fā)現(xiàn)了同樣晶粒分布情況，如2.2節(jié)所述導(dǎo)致耐蝕性降低的Si相傾向于在不規(guī)則的粗糙界面析出，使得XZ的耐蝕性不如XY面，電化學(xué)結(jié)果也表示XY面的腐蝕電阻大于XZ面，所以XY的耐蝕性更好.

圖18 XY面、XZ面和構(gòu)建方向示意圖[66]Fig.18 Diagram of the XY plane, XZ plane and construction direction[66]

圖19 SLM打印Ni-Ti合金的顯微結(jié)構(gòu)圖[67].（a）XY面光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)；（b）XZ 面光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)；（c）XY 面 EBSD 圖譜；（d）XZ 面 EBSD 圖譜Fig.19 Microstructure images of an SLM-produced Ni-Ti alloy[67]: (a)optical microstructure of the XY plane; (b) optical microstructure of the XZ plane; (c) EBSD image of the XY plane; (d) EBSD image of the XZ plane

在影響腐蝕性能的主要因素是析出物的合金中，Gu等[68]發(fā)現(xiàn)加入Sc或Zr的鋁鎂合金，XZ面上晶粒表現(xiàn)為形狀大小分布都不規(guī)則的柱狀晶，XY面上的晶粒更為規(guī)整，如圖20所示.EBSD的結(jié)果中表示XZ的晶界總長(zhǎng)度為4.34 mm而XY面僅為1.61 mm.晶界為Al3(Sc, Zr)沉淀物提供了有利位置，Al3(Sc, Zr)可以作為陰極與基體（陽(yáng)極）形成腐蝕電池，導(dǎo)致附近基體被蝕.因此，SLM打印有Sc或Zr加入的Al-Mg合金體系中由于析出物的影響，XZ面的抗蝕性較XY面的差.如上文所說(shuō)，TC4合金中相結(jié)構(gòu)對(duì)抗蝕能力的影響受到關(guān)注，TC4合金中XY面和XZ面上α'-Ti相和β相的含量并不相同，XY面上雖然也含有大量的α'-Ti相，但含量比XZ面小，如表5所示，因此XY面的耐蝕性更加理想.在殘余應(yīng)力方面，Dai等[66]在鈦合金TC4殘余應(yīng)力測(cè)試中，XY平面的殘余應(yīng)力值為114.9 MPa，而XZ平面的殘余應(yīng)力值為128.7 MPa，XY面殘余應(yīng)力略低于XZ面，但差別細(xì)小，XY面和XZ面的耐蝕性差別和殘余應(yīng)力相關(guān)性不大.

圖20 SLM打印 Al-Mg合金EBSD 晶界分布圖[68].（a）XZ面；（b）XY 面Fig.20 EBSD grain boundary distribution images of the SLM-produced Al-Mg alloy[68]: (a) XZ plane; (b) XY plane

表5 SLM打印TC4合金XY面XZ面相結(jié)構(gòu)具體組成[67] （V為體積分?jǐn)?shù)）Table 5 Phase composition of XY and XZ planes of the SLM-produced TC4 alloy[67] (V is volume fraction)

各向異性對(duì)抗腐蝕性能的影響是文中以上幾條因素的綜合，在XY和XZ面上晶粒大小、析出相、殘余應(yīng)力等都會(huì)受到由熱量輸入方向引起的織構(gòu)影響.XY面和XZ面的晶粒大小和形態(tài)對(duì)抗腐蝕性能的影響最大，XY面晶粒大小和分布都比XZ面上規(guī)則，如2.2節(jié)中所說(shuō)，一般的情況下，晶粒尺寸細(xì)小均勻?qū)τ诳垢g性能是有利因素.其次是析出相對(duì)于抗腐蝕性能的影響，具體影響根據(jù)析出相的性質(zhì)而定，但在本文涉及的各個(gè)研究中，第二相的析出均不利于金屬的抗腐蝕性能.在XY面和XZ面上殘余應(yīng)力的大小只有很小的差距，所以認(rèn)為殘余應(yīng)力對(duì)兩面的抗腐蝕性能幾乎不造成影響.就本文中涉及的各個(gè)研究來(lái)講，垂直于熱量輸出的XY平面通常是抗腐蝕性能優(yōu)異的平面.

3 提高增材制造金屬抗腐蝕性能

3.1 熱處理工藝

熱處理在傳統(tǒng)工藝合金中往往是提高金屬產(chǎn)品性能必不可少的一步.在增材制造金屬樣品的抗腐蝕性能上，熱處理可以改善材料固溶析出的狀態(tài)，通過(guò)優(yōu)化熱處理的手段可有效提高打印零件的抗腐蝕性能.Sarkar等[69]的研究對(duì)比了未經(jīng)熱處理的和經(jīng)由五種不同熱處理的15-5PH不銹鋼的抗點(diǎn)蝕性能.未熱處理樣品的點(diǎn)蝕電位為0.380 V，固溶退火后樣品僅為0.060 V.這是由于SLM是在氮?dú)庵羞M(jìn)行的，未經(jīng)熱處理的打印態(tài)樣品的細(xì)小孔隙可能存在氮?dú)猓崽幚硎勾媪舻牡獨(dú)馊芙猓?，使不銹鋼耐點(diǎn)蝕當(dāng)量提高，提高了其耐點(diǎn)蝕能力.具體耐點(diǎn)蝕當(dāng)量計(jì)算如下：

由于熱處理樣品的微觀結(jié)構(gòu)更均勻，一旦被點(diǎn)蝕，經(jīng)熱處理樣品點(diǎn)蝕孔也不易擴(kuò)展.Wang等[70]通過(guò)對(duì)比打印態(tài)和熱處理態(tài)Ti-35Nb樣品，發(fā)現(xiàn)熱處理工藝會(huì)使Ti和Na元素均勻化，如圖21所示，減少了偏析，導(dǎo)致耐蝕性能有所提高.在Stoudt等[71]對(duì)打印17-4PH不銹鋼的研究中也發(fā)現(xiàn)了熱處理使結(jié)構(gòu)更加均勻、利于鈍化、耐點(diǎn)蝕性提高的現(xiàn)象.

圖21 SEM背散射微觀結(jié)構(gòu)圖[70].（a～c）SLM 打印的 Ti-Nb合金；（d～f）經(jīng)熱處理（在氬氣氛下在 1000 ℃ 熱處理 24 h，空氣冷卻）的Ti-Nb合金Fig.21 Backscattered SEM images of microstructures[70]: (a)-(c) as-SLM-produced Ti-Nb alloy; (d)-(f) heat-treated Ti-Nb (heat treatment at 1000 °C under Ar atmosphere for 24 h, then air cooled) alloy

同樣有研究認(rèn)為熱處理具有負(fù)面影響，Lu等[72]將SLM打印Co-Cr-W合金進(jìn)行了四種不同的熱處理，將其抗腐蝕性能和打印態(tài)試樣進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)四種熱處理試樣均比未經(jīng)熱處理的SLM樣品的抗腐蝕性能略差，如圖22所示.這是因?yàn)樵谕嘶鸬募訜徇^(guò)程中，Cr、Co和W元素均向晶界擴(kuò)散形成了沉淀相σ相，如圖23所示，而σ相作為陰極與基體（陽(yáng)極）形成腐蝕電池，造成基體被蝕.其中爐冷的耐蝕性能最差，因?yàn)闋t冷的冷卻時(shí)間更長(zhǎng)，元素有充足的時(shí)間進(jìn)行擴(kuò)散，σ相析出的現(xiàn)象更明顯.因此，在析出相為主導(dǎo)因素的合金體系中，熱處理往往使析出相形核或長(zhǎng)大，析出相會(huì)與基體形成腐蝕電池造成基體被蝕是導(dǎo)致抗腐蝕性能變差的主要原因.Yan等[73]將SLM打印TC4樣品進(jìn)行了兩種熱處理，并且對(duì)比了打印態(tài)和熱處理態(tài)樣品抗腐蝕性能，極化曲線如圖24所示，可以明顯觀察到兩種熱處理態(tài)的腐蝕電位均明顯高于打印態(tài).對(duì)于打印態(tài)TC4主要由α相為組成，如前文所述α相的抗腐蝕性能不如β相.真空退火處理后，α相向β相發(fā)生轉(zhuǎn)變，腐蝕電位提高.而通過(guò)熱等靜壓處理，α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪嗟耐瑫r(shí)，孔隙率也有所降低，腐蝕電位最高.Leon等[74]也對(duì)EBM打印的TC4合金進(jìn)行了熱等靜壓處理，發(fā)現(xiàn)自腐蝕電位有所提高，Gong等[45]的研究中則認(rèn)為β相數(shù)量的增加導(dǎo)致了TC4的自腐蝕電流提高，腐蝕速率上升.

圖22 熱處理和未經(jīng)熱處理的SLM打印Co-Cr-W合金樣品的極化曲線[72] (WC—水冷，F(xiàn)C—爐冷)Fig.22 Potentiodynamic polarization curves of the as-SLM-produced Co-Cr-W alloy and Co-Cr-W alloy samples after heat treatment[72](WC—water cooling, FC—furnace cooling)

圖23 經(jīng)熱處理(1150FC)后Co-Cr-W合金樣品中沉淀物元素分布圖譜[72]Fig.23 STEM mapping pattern of the element distribution of the precipitate after the heat treatment (1150FC) of the Co-Cr-W alloy[72]

圖24 熱處理和未經(jīng)熱處理的SLM打印Ti6Al4V樣品的極化曲線[73]（AF—未熱處理，VA—真空退火，HIP—熱等靜壓）Fig.24 Potentiodynamic polarization curves of the as-SLM-produced Ti6Al4V alloy and Ti6Al4V alloy samples after the heat treatment[73](AF—unheated, VA—vacuum annealed, HIP—hot isostatic pressing)

在熱處理對(duì)金屬增材制造產(chǎn)品抗腐蝕性能的影響上，一方面熱處理可以有效地降低或消除殘余應(yīng)力，但許多研究證明壓縮殘余應(yīng)力通過(guò)使微觀結(jié)構(gòu)更加緊密可以有效的提高產(chǎn)品的抗腐蝕性能.另一方面，在消除應(yīng)力的同時(shí)，熱處理給一些夾雜相充分的時(shí)間擴(kuò)散析出（如不銹鋼中的MnS、鈷鉻合金中的σ相等），還會(huì)使晶粒進(jìn)一步長(zhǎng)大，這些均不利于金屬抗腐蝕性能.因此，金屬增材制造產(chǎn)品的熱處理機(jī)制需要進(jìn)一步研究，細(xì)化熱處理的溫度和時(shí)間，不能完全沿用傳統(tǒng)工藝的熱處理流程.已經(jīng)有研究正在從熱處理對(duì)抗腐蝕性能影響的利弊中尋求平衡，這將是金屬增材制造產(chǎn)品熱處理的發(fā)展方向.在Man等[43]和Zhou等[75]的研究中均說(shuō)明了亞晶界對(duì)于抗腐蝕性性能的重要性，通過(guò)研究獲得SLM打印316L的再結(jié)晶溫度為1035.2 ℃，因此使用950 ℃亞臨界退火對(duì)SLM打印的316L不銹鋼進(jìn)行了熱處理，發(fā)現(xiàn)在這種熱處理手段不僅可以保留在SLM打印中產(chǎn)生的納米級(jí)析出相，還可以誘導(dǎo)胞狀亞結(jié)構(gòu)從高能高密度位錯(cuò)壁向低能亞晶界轉(zhuǎn)變，同時(shí)不改變晶界，表現(xiàn)出了最佳的抗腐蝕效果.除此之外，熱等靜壓處理也達(dá)到了提高增材制造金屬產(chǎn)品抗腐蝕性能的效果.

3.2 參數(shù)優(yōu)化

增材制造技術(shù)涉及的參數(shù)眾多，其工藝參數(shù)對(duì)金屬增材制造產(chǎn)品的殘余應(yīng)力、孔隙度、精度、組織均有較大影響[76].在輸入熱源功率方面，Kong等[77]對(duì)比了普通淬火、SLM-120W、SLM-150W、SLM-195W、SLM-220W五個(gè)樣品的耐蝕情況.腐蝕電位SLM的樣品均稍微高過(guò)普通淬火樣品.在點(diǎn)蝕電位上有明顯差別：SLM-120W＜ 普通淬火＜SLM-150W＜ SLM-195W＜ SLM-220W，因此激光功率越高，316L不銹鋼的夾雜物減少[78]，抗點(diǎn)蝕性能越好，SLM-120W的點(diǎn)蝕電位低于普通淬火可能是由功率低造成的致密度不夠?qū)е碌?在掃描速率方面，Laleh等[79]對(duì)SLM打印316L的研究不僅對(duì)比了激光功率還對(duì)比了掃描速度對(duì)抗腐蝕性能的影響，如圖25所示，在統(tǒng)一激光功率時(shí)，由于掃描速度加快，孔隙度增加，點(diǎn)蝕電位降低.Ni等[80]的研究也得到了相似結(jié)果.

圖25 商用316L不銹鋼和SLM打印316L不銹鋼的極化曲線[79]Fig.25 Potentiodynamic polarization curves of commercial and SLM-produced 316 L[79]

在掃描策略方面，Lu等[81]分別用對(duì)使用島形掃描策略和線性掃描策略的SLM打印Co-Cr-W合金耐蝕性能進(jìn)行了對(duì)比，無(wú)論是在磷酸鹽緩沖液（PBS）還是在平衡鹽緩沖液（Hanks）中兩種掃描策略的樣品抗腐蝕性能均相差不大.在腐蝕動(dòng)力學(xué)上，線形掃描策略的腐蝕電流密度略高于島形掃描策略，腐蝕速率稍快；在腐蝕熱力學(xué)上，線性掃描策略的腐蝕電位略高，較難發(fā)生腐蝕.但目前在參數(shù)對(duì)增材制造金屬產(chǎn)品抗腐蝕性能的影響方面研究還很少，現(xiàn)有的研究也局限于輸入熱源的功率、掃面速度和掃描策略.其中優(yōu)化工藝參數(shù)以提高抗腐蝕性能均是通過(guò)提高降低孔隙度來(lái)實(shí)現(xiàn)的，在控制參數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)顯微結(jié)構(gòu)上的研究需要進(jìn)一步進(jìn)行.現(xiàn)在有Kurzynowski等[82]研究從相結(jié)構(gòu)、織構(gòu)和偏析等幾個(gè)方面討論了SLM打印316L不銹鋼的工藝參數(shù)和顯微結(jié)構(gòu)的相關(guān)性，并且發(fā)現(xiàn)在不同的激光輸入密度和掃描策略中δ-鐵素體相的析出程度不同，這可能為進(jìn)一步優(yōu)化工藝參數(shù)提高抗腐蝕性能提供了可能.

4 總結(jié)與展望

隨著制造業(yè)的迅速發(fā)展，增材制造技術(shù)應(yīng)用越來(lái)越廣泛，而增材制造打印零件的抗腐蝕性能關(guān)乎產(chǎn)品的使用壽命，尤其對(duì)于長(zhǎng)期服役于海水等電解質(zhì)溶液中的金屬工件，抗腐蝕性能至關(guān)重要.本文綜述了幾種因素對(duì)增材制造的抗腐蝕性能影響機(jī)制，以及提高打印零件的抗腐蝕性能手段，但目前關(guān)于增材制造的抗腐蝕性的研究還不夠充分，還需要進(jìn)一步對(duì)增材制造金屬耐蝕性進(jìn)行系統(tǒng)的探索.對(duì)于增材制造不同合金的不同耐蝕機(jī)理依然不甚明朗.根據(jù)前文總結(jié)以下幾點(diǎn).

（1）在殘余應(yīng)力對(duì)抗腐蝕性能的影響上還存在爭(zhēng)議，增材制造樣品的殘余應(yīng)力方向不是單一的，一方面壓縮殘余應(yīng)力可以提高抗腐蝕性能，拉伸殘余應(yīng)力卻降低抗腐蝕性能，另一方面由于殘余應(yīng)力方向不同還可能引起一個(gè)樣品內(nèi)產(chǎn)生電位差，導(dǎo)致電化學(xué)腐蝕.

（2）增材制造打印的金屬樣品由于溫度變化快，晶粒尺寸細(xì)小，利于表面形成鈍化膜，從而改善了抗點(diǎn)蝕性能.

（3）在析出相的影響方面，抗腐蝕性的影響因素主要取決于相的性質(zhì).高溫度梯度和103～104K·s-1甚至更高的冷卻速率是金屬增材制造的特點(diǎn),也是可以在一定程度提高其抗腐蝕性能的優(yōu)點(diǎn)，但需要控制參數(shù)調(diào)節(jié)相結(jié)構(gòu)，并結(jié)合合適熱處理手段.

（4）各向異性的研究結(jié)果幾乎均認(rèn)為顯微結(jié)構(gòu)更加均勻的平面抗腐蝕性能更好.

（5）熱處理對(duì)于金屬增材制造產(chǎn)品的抗腐蝕性能影響是多方面的，有利的是消除殘余應(yīng)力，弊端是使金屬增材制造得到的細(xì)小晶粒和納米級(jí)析出相消失.在提高抗腐蝕性能方面，金屬增材制造產(chǎn)品的熱處理機(jī)制不能同傳統(tǒng)工藝一概而論.目前有一小部分針對(duì)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化來(lái)改善耐蝕性的研究.主要是通過(guò)降低孔隙度的方式來(lái)提高抗腐蝕性能，離確定對(duì)抗腐蝕性能最優(yōu)的參數(shù)窗口還有很大差距.

以下就金屬增材制造的抗腐蝕性能的改善手段進(jìn)行幾點(diǎn)展望：

（1）在殘余應(yīng)力方面，就現(xiàn)在的研究來(lái)講殘余應(yīng)力對(duì)于抗腐蝕性能的影響具有兩面性，熱處理消除是殘余應(yīng)力必要的，但傳統(tǒng)工藝使用的噴丸等表面改性的處理方式不僅可以提高力學(xué)性能還可以提高抗點(diǎn)蝕性能，有期望將其用于金屬增材制造產(chǎn)品.

（2）細(xì)化晶?？梢杂行У母纳平饘倏垢g性能.考慮增材制造金屬塑性變形能力的前提下，后處理過(guò)程中施加表面變形量降低表面晶粒尺寸有可能利于提高金屬增材制造產(chǎn)品表面鈍化膜的穩(wěn)定性.

（3）金屬增材制造技術(shù)的發(fā)展也十分重要，表面粗糙度和孔隙率的降低也將利于抗腐蝕性能的而提高.同時(shí)也由于增材制造過(guò)程中存在金屬粉末損失的情況，改良或開(kāi)發(fā)新的更能有效發(fā)揮增材制造優(yōu)勢(shì)的金屬體系是十分重要的.

（4）在研究手段方面，增材制造打印梯度材料的研究已經(jīng)涉獵多種合金如鈦基合金和不銹鋼等，將此應(yīng)用于抗腐蝕性的研究，可能為確定抗腐蝕性最佳的合金成分窗口提供一種快速的方法.在此基礎(chǔ)上，本團(tuán)隊(duì)研究工作也提出了一種新的思路，可以將不同的粉末分別放入料斗的不同區(qū)域中，將傳統(tǒng)增材制造梯度材料的梯度變化方向由縱向的構(gòu)建方向變?yōu)樗椒较?，使加工大?guī)模具有成分連續(xù)變化的梯度材料創(chuàng)造了可能，有效地使梯度成分平穩(wěn)變化，極大地減小了內(nèi)應(yīng)力，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)更加致密，消除材料界面，提高異種材料連接的抗腐蝕性能.