劉朝寶

(中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京，210048)

乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)是以乙烯和醋酸乙烯(VA)為原料，通過聚合反應(yīng)得到的一種先進(jìn)高分子材料，是繼高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)之后的第四大乙烯系列聚合物。EVA的性能主要取決于分子鏈上VA的含量。EVA的VA含量越低，EVA的結(jié)晶度越高，產(chǎn)品性能就越接近LDPE；而VA含量越高，產(chǎn)品性能就越接近橡膠。不同VA含量的產(chǎn)品被廣泛用于發(fā)泡鞋材、熱熔膠、電線電纜及光伏電池封裝等領(lǐng)域[1-3]。

單一的未改性塑料由于自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的局限，導(dǎo)致了其應(yīng)用范圍有限且在加工成型等方面存在諸多不足，因此，通常對塑料進(jìn)行物理改性或者化學(xué)改性，提升塑料的綜合性能，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。EVA具有良好的撓曲性、柔韌性、彈性、耐候性、耐應(yīng)力開裂性等，可以用作聚合物的抗沖改性劑，也可以和多種助劑協(xié)同使用，改善聚合物的流變性能、加工性能，提高聚合物制品的綜合性能[4-6]。由于VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.0%～70.0%的EVA結(jié)晶度低，所以更適合用作共混改性。下面介紹幾種通用塑料與EVA共混改性的研究進(jìn)展。

1 PE/EVA共混改性

PE是世界上產(chǎn)量最大的塑料品種，PE具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和低溫韌性，而且加工性能好、質(zhì)輕價(jià)廉。采用EVA對PE進(jìn)行共混改性可提高產(chǎn)品的柔韌性、加工性能、透氣性和印刷性，拓寬了其用途。HDPE和LDPE同EVA的相容性不同，Khonakdar H A等[7]采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析法研究了HDPE/EVA共混物和LDPE/EVA共混物的相容性，結(jié)合形態(tài)學(xué)和流變學(xué)分析，結(jié)果表明，LDPE/EVA共混物比HDPE/EVA共混物具有更好的相容性。

影響PE/EVA共混物性能的因素主要有EVA含量、EVA中VA含量以及共混物的加工條件等。

1.1 EVA的含量

Faker M等[8]研究了不同EVA含量對PE/EVA共混物的流變性能、形態(tài)、力學(xué)性能和熱行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)PE和EVA的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，PE/EVA共混物出現(xiàn)清晰的連續(xù)形態(tài)，此時(shí)，PE/EVA共混物的拉伸強(qiáng)度顯示出負(fù)偏差；當(dāng)PE含量大于EVA含量時(shí)，PE/EVA共混物的形態(tài)更精細(xì)且分布均勻，界面相互作用更強(qiáng)，此時(shí)，PE/EVA共混物的拉伸強(qiáng)度顯示出正偏差。殷錦捷等[9]采用正交試驗(yàn)法和方差分析法研究了不同EVA含量對PE/EVA共混物的拉伸強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明：PE和EVA的相容性非常好；當(dāng)EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10.0%時(shí)，PE/EVA共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為32.6 MPa和725%，均達(dá)到最大值。

1.2 EVA中VA含量

闞林等[10]研究了不同VA含量對PE/EVA共混物摩擦帶電現(xiàn)象的影響。研究發(fā)現(xiàn)，PE/EVA共混物的摩擦表面電位隨VA含量增加而減小，合適的VA含量可以使PE/EVA共混物的摩擦表面電位為0。張亦希等[11]在研究PE相對分子質(zhì)量及其分布、分子鏈結(jié)構(gòu)以及PE與其他高聚物的共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)對耐環(huán)境應(yīng)力開裂(ESCR)性能影響的基礎(chǔ)上，考察了采用EVA作為共混改性劑的可行性，重點(diǎn)研究了不同EVA中的VA含量對共聚物的ESCR以及熔體流動(dòng)速率、屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率和電性能等的影響。

1.3 加工條件

Poisson C等[12]優(yōu)化了擠出吹塑制備三層薄膜(PE/黏合劑/聚酰胺)的工藝流程。研究發(fā)現(xiàn)：EVA的引入可以提高PE層的熱封能力和光學(xué)性能，不會(huì)降低PE層的力學(xué)性能和黏合性能；在最優(yōu)情況下，薄膜熱封時(shí)間會(huì)縮短將近一半，其他性能保持不變或更好，降低了制造的成本，同時(shí)，更寬的工藝溫度范圍提高了工藝的靈活性。紀(jì)登鵬等[13]采用過氧化二異丙苯(DCP)交聯(lián)法研究了DCP用量對HDPE/EVA片材熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：隨著交聯(lián)度的增大，HDPE/EVA片材的拉伸強(qiáng)度提高，維卡軟化溫度和結(jié)晶度逐漸降低，晶體結(jié)構(gòu)基本不變，晶粒尺寸減小；當(dāng)DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%時(shí)，HDPE/EVA片材的拉伸強(qiáng)度達(dá)到了最大值，其斷裂伸長率比未交聯(lián)片材降低了77%，尺寸穩(wěn)定性得到明顯改善。

2 聚丙烯(PP)/EVA共混改性

PP是一種性能優(yōu)異的熱塑性合成樹脂，具有優(yōu)異的耐化學(xué)性、耐熱性、電絕緣性、力學(xué)性能等，被廣泛應(yīng)用于汽車、電器、包裝和食品等領(lǐng)域。但PP脆性大、收縮率高，制品容易發(fā)生翹曲變形。采用EVA填充改性PP的共混物能有效提高填充PP的沖擊性能、斷裂伸長率和熔體流動(dòng)速率，制品表面光澤度也有所提高。同三元乙丙橡膠(EPDM)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)等抗沖改性劑相比，采用EVA改性PP的成本更低。影響PP/EVA共混物性能的因素主要有EVA含量、EVA中VA含量以及共混物的加工條件等。

2.1 EVA的含量

張靜等[14]研究了不同EVA含量對PP發(fā)泡性能及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：EVA對PP的結(jié)晶度影響不大；當(dāng)EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí)，PP/EVA發(fā)泡復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度明顯提高，從未添加EVA時(shí)的10.8 MPa提高至15.5 MPa，但拉伸強(qiáng)度變化很小，此時(shí)，PP/EVA復(fù)合材料的泡孔平均直徑達(dá)到最小值，泡孔密度達(dá)到最大值，泡孔孔徑分布最均勻。Ramírez-Vargas E等[15]研究了不同EVA含量對PP/EVA共混物的形態(tài)和力學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng) EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于40.0%時(shí)，PP/EVA共混物的斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度明顯提高。

2.2 EVA中VA含量

Gupta A K等[16]研究了3種EVA(VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為9.0%，12.0%，19.0%)對PP/EVA共混物熔體流變性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：不同含量的VA使得PP/EVA共混物中EVA分散相的粒徑和密度產(chǎn)生明顯差異；PP/EVA共混物熔體流變性能和EVA的形態(tài)密切相關(guān)。

2.3 加工條件

孫靜等[17]研究了超聲功率對PP/EVA共混體系微觀形貌、力學(xué)性能及結(jié)晶性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：EVA在PP中的尺寸隨超聲功率的增大逐漸變小，EVA在PP中的分散性更好；同時(shí)，PP/EVA共混體系的缺口沖擊強(qiáng)度隨超聲功率的增大先升高后降低；超聲功率提高了PP/EVA共混體系的結(jié)晶度。陸近濤[18]研究了不同EVA含量和不同種類纖維對PP復(fù)合材料性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%時(shí)，PP/EVA共混物的沖擊強(qiáng)度是純PP的3倍多；蘆葦纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.0%時(shí)，PP/EVA共混物的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均大幅提升；水鎂石纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%時(shí)，PP/EVA共混物的力學(xué)性能最好；加入改性的水鎂石纖維后，PP/EVA共混物的流動(dòng)性能和疏水性能顯著提高。

3 聚氯乙烯(PVC)/EVA共混改性

PVC是五大通用塑料之一，其年產(chǎn)量僅次于PE，是應(yīng)用較廣泛的塑料品種[19]。PVC具有優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的耐酸堿性、化學(xué)穩(wěn)定性等，而且成本低，廣泛應(yīng)用于家電、包裝、家具等領(lǐng)域。但PVC熱穩(wěn)定性差，耐老化性弱、易脆裂，使其加工困難，不能用做結(jié)構(gòu)材料，限制了其應(yīng)用。采用EVA改性的PVC/EVA共混物具有優(yōu)異的柔韌性，且加工溫度低。

根據(jù)EVA的含量，PVC/EVA共混物主要分為硬質(zhì)和軟質(zhì)2種類型。硬質(zhì)PVC/EVA共混物主要用來制備抗沖管材，也可用來制備抗沖板材、擠出異型材、低發(fā)泡合成材料、注射成型制品等。軟質(zhì)PVC/EVA共混物主要用來制備耐寒薄膜、軟片、人造革、電纜及泡沫塑料等。

武承林等[20]研究了不同EVA含量對PVC/EVA共混物管材的流變性能、力學(xué)性能、形狀記憶等的影響。結(jié)果表明：EVA能夠顯著提高PVC/EVA共混物的韌性，降低PVC/EVA共混物的維卡軟化溫度，縮短了PVC/EVA共混物的塑化時(shí)間，提升了PVC/EVA共混物的形狀記憶效應(yīng)，且形變回復(fù)后管材的環(huán)剛度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率等力學(xué)性能沒有明顯降低，滿足PVC管材的國標(biāo)要求。包永忠等[21]研究了EVA結(jié)構(gòu)和混合物制備方法對PVC/EVA共混物力學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：隨著EVA(VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.0%)添加量增加，EVA/PVC共混物的沖擊強(qiáng)度逐漸升高；隨著EVA(VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%和25.0%)添加量增加，EVA/PVC共混物的沖擊強(qiáng)度先升高后降低；EVA的加入使合金的拉伸強(qiáng)度降低，加入高VA含量的EVA時(shí)合金的拉伸強(qiáng)度下降更明顯。相同EVA添加量時(shí)，采用接枝共聚制備的PVC/EVA合金的沖擊強(qiáng)度遠(yuǎn)大于熔融共混制備的PVC/EVA合金的沖擊強(qiáng)度，且斷面呈現(xiàn)典型的韌性斷裂形貌。

專家研究PVC/EVA共混體系發(fā)現(xiàn)：EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%時(shí)，PVC/EVA共混體系的沖擊性能最佳，其他性能也較好；EVA改性劑的加工性能和耐候性與丙烯酸改性劑(ACR)接近，低溫性能良好，有較低的熔融黏度；但改性PVC的拉伸強(qiáng)度低，且EVA多為粒狀，與粉狀PVC分散效果較差，從而影響其對PVC的增韌作用[22-23]。

4 EVA/一氧化碳(CO)/PVC共混改性

EVA/CO/PVC三元共聚物是由美國DuPont化學(xué)公司開發(fā)的PVC改性劑，EVA/CO/PVC三元共聚物分為Elvaloy 741和Elvaloy 742。Elvaloy 741為通用型，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)其組成為：乙烯為66.0%，VA為24.0%，CO為10.0%。Elvaloy 741具有熱穩(wěn)定性好、遷移性小、無毒、環(huán)保等特點(diǎn)，可以用作PVC的增塑劑[24]，能顯著提升PVC的綜合性能，還可以用于食品等安全等級要求較高的領(lǐng)域[25]7。Elvaloy 742具有良好的柔韌性、化學(xué)穩(wěn)定性和彈性，透明性和表面光澤度優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于薄膜、電線電纜、玩具等領(lǐng)域[26]。

由于EVA/CO結(jié)構(gòu)中引入羰基，極性提高，與PVC的相容性非常好。PVC/EVA/CO共混物具有優(yōu)異的耐久性和較好的耐寒性、彈性，抗蠕變性、耐熱性、電氣特性和抗紫外線能力也較好。采用PVC/EVA/CO共混物制得的片材老化收縮率低、耐腐蝕性和耐寒性好、撕裂強(qiáng)度大、抗蠕變性優(yōu)良，可用熱風(fēng)焊和高頻熱合等方法均勻粘接，且剝離強(qiáng)度大。這種片材被廣泛用于工業(yè)廢水池、石油存貯槽的防油堤、屋頂防水、太陽能熱水池的防水層等，還可用來制作汽車的內(nèi)飾材料、鞋材料以及耐油、耐燃、耐熱的電纜和電線等。

張婧等[25]8-9研究了輻射對Elvaloy 741及其與PVC共混物力學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：吸收劑和交聯(lián)敏化劑含量均會(huì)影響Elvaloy 741的輻射交聯(lián)行為；當(dāng)凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60.0%～70.0%時(shí)，Elvaloy 741具有較好的拉伸性能；在不添加交聯(lián)敏化劑的情況下，經(jīng)高能電子束輻射作用后，共混物的力學(xué)性能顯著提高。

5 結(jié)語

由于EVA優(yōu)異的性能，被廣泛應(yīng)用于發(fā)泡材料、阻燃、電線電纜、熱熔膠等領(lǐng)域，近年來，EVA的需求量越來越大。但EVA也有自身的缺點(diǎn)，如容易熱分解、熱性能差、表面硬度低等，一定程度上限制了EVA的應(yīng)用。通過對EVA進(jìn)行分子層面的改性處理，添加特定的功能化基團(tuán)，改善EVA的加工工藝，對拓寬EVA在塑料改性中的應(yīng)用具有重大意義。