楊國興 葛騰杰* 吳雙 張鵬宇 張明強

(1. 中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江 大慶，163714；2. 中國石油華北化工銷售公司，北京，100009)

極低密度聚乙烯(VLDPE)樹脂具有優(yōu)異的低溫韌性、熱封加工性能及高透明度，在食品包裝薄膜、醫(yī)用及精密儀器連接軟管、電線電纜、增韌改性等方面得到了廣泛應(yīng)用。Exxon Mobil化學(xué)公司、Dow化學(xué)公司、日本三井油化公司等均已開發(fā)出了系列化商品，占據(jù)了80%以上的市場份額，而國內(nèi)僅天津石化開發(fā)出了用齊格勒-納塔(Z-N)催化劑生產(chǎn)的VLDPE產(chǎn)品，急需開發(fā)出高性能的VLDPE系列產(chǎn)品，以滿足國內(nèi)日益增長的需求。

催化劑技術(shù)是聚烯烴工業(yè)的核心，與傳統(tǒng)的催化劑相比，茂金屬催化劑活性中心單一、結(jié)構(gòu)可控性高、單體適應(yīng)性寬，具有優(yōu)異的聚合行為，制備的聚烯烴產(chǎn)品具有更好的規(guī)整性、可調(diào)控性，在力學(xué)性能、光學(xué)性能等方面具有無可比擬的優(yōu)勢。先進的茂金屬催化劑技術(shù)帶動了聚烯烴生產(chǎn)技術(shù)的偉大變革和產(chǎn)品的飛速發(fā)展，茂金屬VLDPE(mVLDPE)產(chǎn)品的研發(fā)也備受關(guān)注。mVLDPE是乙烯與α-烯烴在茂金屬催化劑作用下制備的產(chǎn)品，與Z-N催化劑生產(chǎn)的VLDPE相比，mVLDPE具有相對分子質(zhì)量分布較窄、分子鏈間共聚單體的組成分布更均勻等特點，產(chǎn)品具有拉伸強度高、耐穿刺性強、落鏢沖擊性能及光學(xué)性能俱佳等優(yōu)點，越來越受到國內(nèi)外用戶的青睞，成為VLDPE產(chǎn)品的主流發(fā)展方向。另外，mVLDPE產(chǎn)品的附加值高，與通用PE產(chǎn)品相比，每噸售價高出1 000元以上，經(jīng)濟效益顯著，已經(jīng)成為國內(nèi)外企業(yè)重要的核心競爭技術(shù)及效益增長點。

目前，國外VLDPE產(chǎn)品的開發(fā)以氣相法工藝為主，多采用茂金屬催化劑、丁烯-1(C4)或己烯-1(C6)為共聚單體的聚合體系進行工業(yè)化生產(chǎn)。具有不同碳鏈長度的α-烯烴共聚單體對VLDPE產(chǎn)品的沖擊強度、撕裂強度、霧度等性能會產(chǎn)生較大的影響。因此，研究不同共聚單體的VLDPE產(chǎn)品與性能的關(guān)系，對于國內(nèi)VLDPE新產(chǎn)品的開發(fā)及市場定位具有積極的指導(dǎo)意義。

中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心的50 kg/h氣相法全密度PE中試裝置，采用Unipol工藝技術(shù)，可開發(fā)高密度聚乙烯(HDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、VLDPE等全密度PE產(chǎn)品，適宜鉻系、Z-N、茂金屬等多種催化劑體系，是國內(nèi)最先進的PE中試裝置。以下在該PE中試裝置上，采用茂金屬催化劑，以C4和C6為共聚單體，開發(fā)了密度為0.895～0.912 g/cm3的VLDPE系列產(chǎn)品；并對產(chǎn)品的性能進行了對比分析，根據(jù)產(chǎn)品的特點，在食品軟包裝薄膜和汽車增韌材料等領(lǐng)域進行了加工應(yīng)用研究。

1 試驗部分

1.1 主要原料

3種VLDPE產(chǎn)品：GDQVL-1和GDQVL-2是以C6為共聚單體，GDQVL-3是以C4為共聚單體，均為中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心PE中試裝置產(chǎn)品。

1.2 主要儀器及設(shè)備

萬能試驗機，4467，英國Instron公司；熔體流動速率儀(MFR)，6542/010，意大利Ceast公司；沖擊試驗機，JB-705S，寧波旗辰儀器有限公司；差示掃描量熱儀(DSC)，DSC-7，美國PE公司；核磁共振儀(13C NMR)，DMX300，德國Bruker公司。

1.3 VLDPE產(chǎn)品的制備

在50 kg/h氣相法全密度PE中試裝置上，采用茂金屬催化劑，以C6和C4為共聚單體，按照Unipol氣相法聚合工藝條件進行中試裝置運行，開發(fā)了密度為0.895～0.912 g/cm3的3種VLDPE產(chǎn)品。當(dāng)產(chǎn)品達到指標(biāo)要求后，繼續(xù)平穩(wěn)運行48 h，生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)品各500 kg。

1.4 性能測試

拉伸性能按照GB/T 1040.1—2018測試；MFR按照GB/T 3682—2018測試；密度按照GB/T 1033.2—2010測試；簡支梁沖擊強度按照GB/T 1043—2008測試；直角撕裂性能按照QB/T 1130—1991測試；落鏢沖擊破損質(zhì)量按照GB/T 9639.1—2008測試；彎曲性能按照GB/T 9341—2008測試；灰分按照GB/T 9345.1—2008測試；收縮率按照GB/T 17037.1—2019測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 VLDPE生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)

采用茂金屬LLDPE為種子床進行中試開車，試驗過程中從C6產(chǎn)品過渡切換至C4產(chǎn)品，根據(jù)裝置流化狀態(tài)調(diào)整各工藝參數(shù)，實現(xiàn)裝置長周期穩(wěn)定運行，開發(fā)出VLDPE生產(chǎn)技術(shù)，制備了GDQVL-1，GDQVL-2， GDQVL-3共3種VLDPE產(chǎn)品。

2.2 基礎(chǔ)性能測試

對3種VLDPE產(chǎn)品進行了基礎(chǔ)性能對比測試分析，如表1所示。

表1 VLDPE產(chǎn)品基礎(chǔ)性能對比

從表1可以看出，3種VLDPE產(chǎn)品都具有優(yōu)異的低溫沖擊強度，表明韌性較好。一般來說，共聚單體種類相同的情況下，密度越低的產(chǎn)品，其共聚單體含量越高，韌性越好；但對于密度接近的VLDPE產(chǎn)品(如GDQVL-2與GDQVL-3)來說，共聚單體的種類對產(chǎn)品沖擊強度的影響也較為明顯。此外，在一定密度差異范圍內(nèi)，GDQVL-1與GDQVL-2的簡支梁沖擊強度均高于GDQVL-3，說明C6制備的VLDPE產(chǎn)品(簡稱C6產(chǎn)品)的韌性要好于C4制備的VLDPE產(chǎn)品(簡稱C4產(chǎn)品)。

2.3 結(jié)構(gòu)表征

2.3.113C NMR分析

根據(jù)文獻[1]中的方法對3種產(chǎn)品進行了13C NMR分析和結(jié)構(gòu)參數(shù)對比，結(jié)果見表2和表3。

表2 VLDPE產(chǎn)品三單元序列結(jié)構(gòu)分布對比 %

表3 VLDPE產(chǎn)品結(jié)構(gòu)參數(shù)對比

從表2和表3可以看出，3種產(chǎn)品的共聚單體(不包括nE)平均序列長度均為1.00左右，且GDQVL-1和GDQVL-2的[EHH]， GDQVL-3的[EBB]三單元序列結(jié)構(gòu)的含量分別為0.18%，0.21%，0.16%，表明C6及C4在主鏈上呈孤立分布。此外，從表3還可以看出，GDQVL-2與GDQVL-3的密度雖然接近，但GDQVL-3的共聚單體物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)(4.32%)要高出GDQVL-2(3.88%)0.44個百分點。這表明，不同碳鏈長度的共聚單體對于PE密度降低的影響存在一定的差異，共聚單體物質(zhì)的量相同時，碳鏈越長，密度下降的幅度越大[2-3]。

2.3.2 DSC分析

對3種產(chǎn)品的熔融結(jié)晶性能進行了測試，并采用文獻[4-5]中的方法對結(jié)晶度(Xc)和平均片晶厚度(lc)進行計算，結(jié)果如表4所示。從表4可以看出， GDQVL-1和GDQVL-2的Tm，Tc，ΔHm，Xc，lc均高于GDQVL-3，說明C6產(chǎn)品的Tm，Tc，ΔHm，Xc，lc均高于C4產(chǎn)品。這與產(chǎn)品的共聚單體含量及在分子鏈上的序列分布有關(guān)。

表4 VLDPE產(chǎn)品熔融結(jié)晶性能對比

對于lc來說，取決于分子主鏈上的nE，nE越長，lc越大。GDQVL-3的nE要低于GDQVL-1和GDQVL-2，因此其lc最低，這與13C NMR分析的結(jié)果相一致。

2.4 產(chǎn)品應(yīng)用研究

2.4.1 食品軟包裝薄膜應(yīng)用

利用GDQVL-1和GDQVL-2進行食品軟包裝薄膜的加工應(yīng)用，并與廠家在用的進口VLDPE產(chǎn)品進行了對比，結(jié)果見表5。

表5 食品軟包裝薄膜性能對比

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，3種薄膜樣品均為15%茂金屬PE(VLDPE與茂金屬LLDPE共混)、15%LDPE、70%LLDPE共混料吹塑加工而成，薄膜厚度為30 μm。雙螺桿擠出機長徑比為30∶1，吹膜溫度為170，173，173，172，173，170 ℃。

食品軟包裝薄膜一般要求材料具有一定的強度和柔韌性，才能夠保證薄膜在使用過程中不會輕易被刺破或刮漏，出現(xiàn)破損。從表5的對比測試數(shù)據(jù)可以看出，GDQVL-1和GDQVL-2均具有優(yōu)異的直角撕裂強度和落鏢沖擊破損質(zhì)量，達到了進口VLDPE產(chǎn)品水平，可以滿足廠家的使用要求。

2.4.2 汽車增韌材料應(yīng)用

對GDQVL-2和GDQVL-3進行汽車增韌材料的加工應(yīng)用，并與廠家在用的進口VLDPE產(chǎn)品進行了對比，結(jié)果見表6。由表6可知，GDQVL-2和GDQVL-3的簡支梁沖擊強度、收縮率等關(guān)鍵指標(biāo)均能達到進口VLDPE產(chǎn)品水平，可以進行替代。

表6 汽車增韌材料性能對比

3 結(jié)論

a) 不同α-烯烴共聚單體聚合的VLDPE產(chǎn)品性能存在一定差異，在共聚單體含量相近的條件下，共聚單體碳鏈越長，產(chǎn)品的密度越低。

b) 在共聚單體種類相同的情況下，密度越低，VLDPE產(chǎn)品的韌性越好；在產(chǎn)品密度接近的情況下，C6產(chǎn)品的簡支梁沖擊強度要高于C4產(chǎn)品。

c) 不同種類共聚單體聚合產(chǎn)品具有不同的熔融結(jié)晶性能，C6產(chǎn)品的Tm，Tc，ΔHm，Xc，lc均高于C4產(chǎn)品。

d) VLDPE產(chǎn)品具有優(yōu)異的直角撕裂強度、落鏢沖擊破損質(zhì)量及沖擊韌性等性能，適合應(yīng)用于食品軟包裝薄膜、汽車增韌材料等領(lǐng)域。