魏曉娟

(中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院， 江蘇 南京，210048)

抗菌塑料主要是在塑料基材中添加少量抗菌劑[1-2]，也有一些抗菌塑料是材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)具備抗菌性能，或經(jīng)過反應(yīng)改性而得到，從而使塑料制品本身具有抗菌性能，在一定時間內(nèi)能夠殺死制品表面的細(xì)菌或抑制細(xì)菌生長繁殖。抗菌劑是抗菌塑料的關(guān)鍵，根據(jù)其化學(xué)成分的不同可分為無機抗菌劑、有機抗菌劑、天然抗菌劑和復(fù)合抗菌劑等。據(jù)報道，抗菌劑在塑料中使用較廣，年增長率約為3.5%～4.0%。

從目前抗菌塑料的發(fā)展來看，以聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)為基材的抗菌塑料使用范圍較廣，已應(yīng)用于汽車、家用電器、醫(yī)療、管材等領(lǐng)域，抗菌塑料的開發(fā)和應(yīng)用對改善人類生存環(huán)境具有重要意義。以下介紹了抗菌劑的分類、抗菌塑料的評價標(biāo)準(zhǔn)及其應(yīng)用情況，并對抗菌塑料的應(yīng)用前景進行了展望。

1 抗菌劑的分類

1.1 無機抗菌劑

無機抗菌劑主要以銀、銅、鋅等金屬離子和金屬氧化物以及一些納米材料為主，銀系或鋅系抗菌劑的使用較為廣泛，其中銀系抗菌劑綜合效果顯著，我國使用銀系抗菌劑較多。上海錦湖日麗塑料有限公司通過無機銀離子抗菌劑開發(fā)了ABS和PP基材的抗菌塑料ABS GN215B和PP GN015B，其對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率均達(dá)99.9%以上，可應(yīng)用于空調(diào)、冰箱、洗衣機及小家電等。無機抗菌劑中，光催化型抗菌劑具有無毒、性能穩(wěn)定、安全性好等特點，常見的有TiO2和ZnO，因為激發(fā)TiO2光催化型抗菌劑時會產(chǎn)生活性較強的活性氧且TiO2對人體無害而備受關(guān)注[3]。

無機抗菌劑具有廣譜抗菌性能、耐熱性好、不產(chǎn)生抗藥性，且制備工藝簡單，尤其良好的耐熱性是其能夠大批量應(yīng)用于工業(yè)化、制備抗菌塑料的關(guān)鍵。

1.2 有機抗菌劑

大部分的有機抗菌劑都是化學(xué)合成，主要有季銨鹽類、酚類、有機金屬類、噻唑類等。有機抗菌劑雖然殺菌力強、效果好，但有毒、安全性較差、會產(chǎn)生耐藥性、化學(xué)穩(wěn)定性較差，特別是有機抗菌劑的耐熱性較差，在高溫、高壓、高剪切加工條件下易分解失效，喪失抗菌效果甚至分解出有毒產(chǎn)物，所以至今只限于加工溫度200 ℃左右的軟質(zhì)PVC和PE中使用。由于有機抗菌劑的安全性尚在研究，在抗菌塑料加工中使用量較少。

1.3 天然抗菌劑

從植物中提煉、精制可得到天然抗菌劑，如檸檬葉、薄荷的提取物等。另外，從節(jié)肢動物外殼提取出的甲殼素再經(jīng)過脫乙?；幚碇频玫臍ぞ厶?，因其具有良好的生物相容性、可降解性，且對人體無害，成為目前的研究熱點。

清遠(yuǎn)瑞華助劑有限公司公開了一種天然抗菌劑，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計包括： 50.0%～75.0%殼聚糖，0.5%～2.0%納米TiO2，0.2%～1.0%分散助劑，24.0%～50.0%水。這種天然抗菌劑具有無毒、抗菌性能好、對人體有保養(yǎng)作用等優(yōu)點[4]。宋潔等[5]從含有不同有效抗菌成分的五倍子、茜草中分別提取天然抗菌物質(zhì)，并與聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)共混制得PBSA/植物源提取物復(fù)合材料，結(jié)果表明，五倍子、茜草的添加可賦予PBSA抗菌性能。

1.4 復(fù)合抗菌劑

復(fù)合抗菌劑既有有機抗菌劑的即效性、持續(xù)性，又有無機抗菌劑的安全性、耐熱性，因此復(fù)合抗菌劑仍是當(dāng)今研究的熱點之一[6]。復(fù)合抗菌劑的制備主要有物理、化學(xué)2種方法。

于太保等[7]利用馬來酸酐與鹽酸胍合成抗菌功能化馬來酸酐，再與苯乙烯共聚，把具有抗菌功能的基團引入到高分子長鏈上，從而制得胍類高分子型抗菌劑，這種復(fù)合抗菌劑對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均具有較強的抗菌作用。中國礦業(yè)大學(xué)(北京)公開了一種有機無機蒙脫石復(fù)合抗菌材料及其制備方法，實現(xiàn)了抗菌材料的廣譜性能，使得抗菌材料能夠?qū)Ω锾m氏陽性菌及陰性菌同時具有良好的抗菌性能[8]。

2 抗菌塑料的評價標(biāo)準(zhǔn)

抗菌塑料除了具備良好的抗菌性能外，還必須保證所用的抗菌劑性能(如抗菌能力、安全性、耐藥性、耐熱性、緩釋性能等)符合國家規(guī)定的衛(wèi)生和安全標(biāo)準(zhǔn)，可以從常規(guī)性能、加工性能、抗菌性能3個方面來評價抗菌塑料。抗菌塑料性能評價常用的指標(biāo)是抗菌率、抑菌圈和抗菌長效性?？咕适嵌恐笜?biāo)，抑菌圈是定性指標(biāo)，一般采用加速試驗的方法來評價抗菌長效性。抗菌塑料抗菌評估方法主要是在其表面培養(yǎng)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌來測試。國內(nèi)外的抗菌測試標(biāo)準(zhǔn)中，通常以抗菌活性值(R)或抗菌率來表征抗菌性能。R為2時，相當(dāng)于抗菌率為99.0%；R為3時，相當(dāng)于抗菌率為99.9%，一般認(rèn)為抗菌率達(dá)到99.0%時，抗菌塑料具有較強的抗菌效果。

抗菌塑料評價標(biāo)準(zhǔn)[9]主要有：ISO 846—2019《塑料 微生物作用的評價》；ISO 22196—2011《塑料制品表面抗菌性能評價方法》；GB/T 31402—2015《塑料 塑料表面抗菌性能試驗方法》;JIS Z2801—2010 《抗菌塑料 抗菌性能試驗方法及抗菌效果》。

3 抗菌塑料的應(yīng)用

3.1 在家用電器中的應(yīng)用

目前，家用電器是全球抗菌塑料應(yīng)用最為廣泛和使用量最大的領(lǐng)域。日本是世界上較早將抗菌塑料應(yīng)用于家用電器的國家，20世紀(jì)80年代后期， 日本已經(jīng)將抗菌防霉塑料應(yīng)用于部分家用電器產(chǎn)品中[10]。我國抗菌塑料的研發(fā)工作始于20世紀(jì)90年代，海爾集團自1998年推出了國內(nèi)第一臺抗菌冰箱以來，通過不斷開拓創(chuàng)新，又推出了一系列健康安全的抗菌冰箱，并于2006年首批通過了日本抗菌制品技術(shù)協(xié)會、中國抗菌材料及制品行業(yè)協(xié)會雙認(rèn)證。另外，海爾集團陸續(xù)實現(xiàn)了冷柜、洗衣機、空調(diào)等十六大門類系列產(chǎn)品的抗菌功能。

以沸石載銀/鋅復(fù)合抗菌劑、銀系納米無機抗菌劑、有機/無機復(fù)合抗菌劑為基礎(chǔ)，北京崇高納米科技有限公司研發(fā)了安迪美?牌抗菌劑和抗菌母粒，在各種塑料材質(zhì)的家電中已廣泛應(yīng)用。該公司針對抗菌家用電器標(biāo)準(zhǔn)的要求，為家用電器零部件提供了符合技術(shù)要求的抗菌劑和抗菌母粒系列材料[11]。

中國抗菌塑料的使用量還比較低，隨著抗菌家用電器相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)逐步完善和規(guī)范，中國的抗菌家用電器市場將會具有較大的發(fā)展?jié)摿?。另外，若基礎(chǔ)塑料的耐化學(xué)性不好，也容易滋生細(xì)菌，因此，家用電器企業(yè)選用抗菌塑料時，需要選擇耐化學(xué)性強、表面張力較小、抗油、抗污漬、隔水、耐磨等性能較好的基礎(chǔ)材料，以滿足家用電器制造的特殊需求。

3.2 在汽車中的應(yīng)用

對于汽車行業(yè)，人們的關(guān)注點已從化學(xué)污染、異味開始轉(zhuǎn)移至微生物污染(細(xì)菌等)上，健康出行理念已獲得社會各界廣泛認(rèn)同。蓋世汽車(汽車產(chǎn)業(yè)信息服務(wù)平臺)的一項調(diào)研表明，65%的汽車消費者愿意為健康環(huán)保功能買單。在汽車內(nèi)配備智能空氣凈化系統(tǒng)的同時，開展車內(nèi)抗菌材料的研發(fā)和應(yīng)用，已成為汽車行業(yè)研究的新熱點。2020年3月，比亞迪已將具有長效抗菌功能的材料應(yīng)用到客車可接觸物(如座椅、扶手等)中，以降低公共交通交叉感染細(xì)菌的風(fēng)險。目前，日本的汽車中已大規(guī)模使用了抗菌塑料，并且越來越多的抗菌塑料將應(yīng)用在高檔轎車的內(nèi)飾中，如日產(chǎn)轎車的方向盤、把手等。

上海錦湖日麗塑料有限公司開發(fā)了專門用于汽車的抗菌防霉改性塑料，結(jié)果表明：存放8個月后，透明抗菌ABS對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率大于等于99.9%，黑色抗菌ABS及聚碳酸酯(PC)/ABS也均能夠滿足要求；氣味和揮發(fā)性有機化合物(VOC)測試結(jié)果表明，抗菌塑料的氣味和VOC與應(yīng)用成熟的通用塑料相比，差異性并不大，總揮發(fā)性有機化合物(TVOC)遠(yuǎn)低于一般內(nèi)飾塑料件的要求(小于等于50 μg/g)。

總體來看，車用抗菌塑料的研發(fā)和應(yīng)用尚處于起步階段，不過吉利控股集團等少數(shù)生產(chǎn)企業(yè)在抗菌塑料方面已加大研發(fā)力度，積極開展產(chǎn)品應(yīng)用。

3.3 在醫(yī)療中的應(yīng)用

醫(yī)用抗菌塑料的應(yīng)用主要涉及傷口敷料、器械表面、醫(yī)用植入體表面、醫(yī)用導(dǎo)管等方面。杭州科技職業(yè)技術(shù)學(xué)院公開了一種醫(yī)用抗菌塑料材料及其制備方法，以質(zhì)量份計包括：PP 100.0份、低密度聚乙烯(LDPE)5.0～12.0份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物3.0～15.0份、PP接枝羧酸0.3～0.8份、柏木油1.2～2.6份、環(huán)氧大豆油2.4～4.8份、復(fù)合抗菌劑6.0～18.0份、氧化鎂3.0～8.0份、硬脂酸鈉1.5～3.5份、抗靜電劑0.8～1.5份。本發(fā)明制備的醫(yī)用抗菌塑料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率均在98.0%以上，抗菌效果較好，可應(yīng)用于抗菌扶手、抗菌輪椅等醫(yī)用產(chǎn)品中[12]。中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所公開了一種接枝ε-聚賴氨酸的雙醛基殼聚糖及其制備方法和應(yīng)用，首次實現(xiàn)了接枝ε-聚賴氨酸的雙醛基殼聚糖的合成制備，該改性殼聚糖作為一種新型生物醫(yī)用抗菌材料，可用于制備能促進傷口愈合的各種類型抗菌敷料，如液體敷料、水凝膠敷料、水膠體敷料、海綿敷料、膜敷料等[13]。

3.4 在食品包裝中的應(yīng)用

徐桂明等[14]將納米ZnO添加到LDPE中，制備出納米ZnO/LDPE食品包裝抗菌塑料，該材料對于金黃色葡萄球菌有很好的抗菌效果。

利用不同種類物質(zhì)實現(xiàn)抗菌功能的活性包裝正在不斷涌現(xiàn)，有些已經(jīng)商品化生產(chǎn)，其中以載銀沸石為活性成分的基材包括線型低密度聚乙烯(LLDPE)、PE等，已應(yīng)用于膜、食品、牛奶容器等方面[15]。

3.5 在其他行業(yè)中的應(yīng)用

抗菌塑料在建筑等領(lǐng)域也得到了應(yīng)用，主要有給排水管系統(tǒng) 、塑料門窗 、衛(wèi)生潔具等。河南中噴天潤實業(yè)有限公司公開了一種給水用抗菌塑料管材制作新工藝，以質(zhì)量份計包括：改性載銀殼聚糖抗菌劑1～3份、改性納米載銀SiO2抗菌劑2～4份、納米ZnO 1～2份、載體樹脂65～80份、填料3～5份、抗氧化劑 2～4份、增塑劑1～3份、分散劑3～6份、相容劑2～5份、紫外線吸收劑2～6份。本發(fā)明制作成本低、工藝簡單，制備的塑料管材具有抗菌性能強、抗菌時效長、耐熱性和耐磨性強、不易老化等特點[16]。

4 結(jié)論及展望

隨著科技的發(fā)展，抗菌劑、加工工藝和評價方法等都會得到不斷提升，抗菌塑料的應(yīng)用領(lǐng)域也會越來越廣泛，但研究廣譜、長效、安全無毒、分散性和相容性良好的抗菌劑仍是重要課題。另外，在抗菌塑料的加工應(yīng)用中，高溫、高熱、強剪切等因素對抗菌劑的影響也要重點考慮。

抗菌塑料今后的發(fā)展可關(guān)注以下方面：1) 對復(fù)合抗菌劑可進行深入研究，盡快解決復(fù)合抗菌劑產(chǎn)業(yè)化問題。2) 可進行在高分子鏈上直接引進抗菌化合物活性基團的合成研究，加快研制出高效廣譜、毒性小、可回收再生的廉價高分子抗菌劑。3) 目前抗菌效果的評價方法不利于進行工業(yè)化生產(chǎn)評估，建立簡單易行、統(tǒng)一的抗菌檢測標(biāo)準(zhǔn)是未來發(fā)展趨勢。4) 抗菌塑料制品中大多含有金屬離子，對抗菌塑料廢棄物回收處理問題值得思考。