不同條件下生態(tài)緩沖帶對氟化物面源污染的阻控效果

徐 穎，譚 婷，任勁松，李 玉，向 彪，朱永樂，湯家喜

(遼寧工程技術大學環(huán)境科學與工程學院，遼寧 阜新 123000)

近年來，農(nóng)業(yè)及城市面源污染對水環(huán)境的影響問題日益突出。面源污染物可通過地表徑流或地下滲流等方式進入受納水體中，引起水環(huán)境質量持續(xù)惡化。生態(tài)緩沖帶又稱河岸植被緩沖帶或湖濱緩沖帶，是山水林田湖草綜合治理的重要舉措，是控制非點源污染的最有效措施之一，目前已得到國內外學者的普遍認可。已有研究表明，生態(tài)緩沖帶可以通過物理、化學、生物等途徑使徑流中的泥沙、氮、磷、農(nóng)藥等污染物質減少，很大程度上可降低面源污染帶來的危害。生態(tài)緩沖帶對面源污染物阻控作用受多種因素的影響，主要包括緩沖帶坡度、寬度、植被類型、徑流流量、污染物濃度以及水文地質條件等。6 m寬的生態(tài)緩沖帶對地表徑流中總氮的阻控效率可達42.9%。魏忠平等研究發(fā)現(xiàn)，寬度為1.2 m、坡度為5%的黑麥草生態(tài)緩沖帶對地表徑流和滲流中氨氮的阻控效率均高于25%，對徑流中總磷的阻控效率可達12.4%；而付婧等研究發(fā)現(xiàn)，當徑流入流流量增高為0.24 L/s時，草本緩沖帶對總氮及阻控效率僅為9%。

現(xiàn)階段，國內外學者對生態(tài)緩沖帶阻控面源污染的研究主要集中于對懸浮物、氮磷及農(nóng)藥等常規(guī)污染物，而對氟化物面源污染的阻控作用鮮見報道。遼寧省阜新地區(qū)富含氟元素的螢石礦物資源豐富，東北最大的氟化工產(chǎn)業(yè)基地即坐落于此。氟的高背景值以及當?shù)氐墓まr(nóng)業(yè)活動，通過降水、徑流及入滲等過程，使得該地區(qū)水體氟化物含量升高，部分地區(qū)地下水氟濃度高達9.6 mg/L。因此，高氟地區(qū)氟化物面源污染的防控顯得尤為必要。

一般情況下，現(xiàn)有生態(tài)緩沖帶技術阻控農(nóng)業(yè)面源污染物具有較好效果，但遇到徑流量及污染負荷過大等特殊情況時，常規(guī)生態(tài)緩沖帶作用受到限制。對此，本研究將生物炭材料應用在生態(tài)緩沖帶體系中。生物炭具有良好的孔隙結構、較大的比表面積及豐富的表面官能團，能夠較好地吸附、阻滯水土中的污染物。利用生物炭材料強化生態(tài)緩沖帶阻控氟化物面源的能力，可降低極端情況下生態(tài)緩沖帶凈化面源污染物能力不足的風險。因此，本研究選取5種草本植物(紫花苜蓿、高羊茅、草木樨、早熟禾、黑麥草)模擬生態(tài)緩沖帶，并在土壤中添加一定比例的玉米秸稈和水稻稻殼生物炭，探究不同植被類型、徑流入流濃度、坡度以及生態(tài)緩沖帶與生物炭耦合作用等條件下生態(tài)緩沖帶對氟化物的阻控效果，以期為高氟地區(qū)氟化物面源污染的防控提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1 模擬生態(tài)緩沖帶土壤 供試土壤于2021年3月采自阜新市細河生態(tài)緩沖帶內，采樣深度0—20 cm，土樣經(jīng)自然風干、用孔徑2 mm的尼龍濾網(wǎng)篩除其中的石子、植物殘體等雜物后，備用。對模擬生態(tài)緩沖帶的基本理化性質進行測定，土壤類型為砂壤土，土壤容重1.4 g/cm，含水率12.4%，pH 7.6，有機質含量6.2 g/kg，速效磷含量29.7 mg/kg，速效鉀含量296.3 mg/kg，堿解氮含量68.3 mg/kg，全氮含量0.4 g/kg，全磷含量13.7 g/kg，全鉀含量44.5 g/kg，土壤中原有的水溶性氟化物濃度為5.8 mg/kg。

1.1.2 生物炭 試驗選用2種生物炭，均購置于河南省鄭州立澤環(huán)保科技有限公司。制備方式為以水稻稻殼和玉米秸稈為原料，采用外加熱式生物質連續(xù)熱解炭化技術，于管式中在升溫速率20 ℃/min，炭化終溫450 ℃的條件下炭化，制備過程充氮氣以絕氧。2種生物炭基本指標參數(shù)為：玉米秸稈生物炭，粒徑范圍為1.7～29.9 μm，pH 7.9，BET表面積為10.1 m/g，總孔體積為0.6 cm/g；水稻稻殼生物炭，粒徑范圍為1.3～34.3 μm，pH 7.6，BET表面積為28.3 m/g，總孔體積為0.5 cm/g。

1.2 試驗設計

采用自制試驗裝置(圖1)，長70 cm，寬20 cm，深15 cm，箱體可進行0～30°的坡度調節(jié)。箱體底部均勻布設透水孔，以模擬自然條件下土壤底層入滲排水情況。裝置通過調節(jié)閥門控制水泵抽水流量，連接流量計，水流通過供水管進入徑流擴散板后流入箱體，保證徑流均勻穩(wěn)定的進入生態(tài)緩沖帶。箱體末端設有出水口，用于收集徑流出水。將供試土壤以5 cm厚度分層填入箱體中，每層土壤用木棒壓實，保證層間良好結合。其中部分處理土壤需混合不同生物炭，將購置的生物炭用研缽研磨，過100目篩后，通過手動混合將過篩后的生物炭按0.02∶1的比例與土壤混合均勻后，按上述方法將混合土壤填入箱體內。

圖1 試驗裝置示意

選取黑麥草、草木樨、早熟禾、高羊茅以及紫花苜蓿5種草本植物，于2021年5月1日進行種植，5種草本植物種植密度分別為黑麥草、紫花苜蓿、草木樨為100 kg/hm，早熟禾為150 kg/hm，高羊茅為100 kg/hm，均采取條播，間距為10～15 cm，待出苗后，置于室外培養(yǎng)。試驗共分為4組，每組設置3個平行試驗。試驗周期為3個月，待植物生長1個月(苗期)及2個月(后期)進行人工模擬徑流試驗。向水箱中加入含氟化物的污水，以模擬地表徑流，流速為0.5 L/min，每次徑流歷時10 min，水池內設置攪拌器保證徑流中氟離子濃度均勻，用水泵將配好的含氟溶液泵入儲水箱中。設計氟離子入流濃度分別為4，8 mg/L，生態(tài)緩沖帶坡度分別為5°和10°，土壤中分別施加水稻稻殼(RH)和玉米秸稈(CS)2種生物炭材料，并設未施加生物炭的對照(CK)。試驗測定不同植被類型(R)、徑流入流濃度(R、R)、坡度(R、R)及生物炭與緩沖帶耦合作用(R、R、R)等情況下生態(tài)緩沖帶對徑流中氟離子的阻控效果，試驗設計見表1。

表1 試驗設計

1.3 分析方法與數(shù)據(jù)處理

1.3.1 氟離子含量的測定 水樣及土壤中氟離子含量的測定均采用氟離子選擇電極法。水樣中測定方法根據(jù)國家環(huán)境保護標準GB 7484—87測定；土壤中氟離子含量測定方法依據(jù)國家環(huán)境保護標準HJ 873—2017測定。

1.3.2 數(shù)據(jù)處理 地表徑流的阻控效率(%)的計算公式為：

(1)

氟離子濃度的阻控效率(%)的計算公式為：

(2)

氟離子質量的阻控效率(%)的計算公式為：

(3)

式中：和分別為徑流入流量和出流量(L)；和分別為徑流入流和出流處的氟離子濃度(mg/L)。采用SPSS 19.0軟件對試驗數(shù)據(jù)進行分析，并用Origin 2021軟件進行制圖。

2 結果與分析

2.1 不同植被類型生態(tài)緩沖帶對氟化物的阻控效果

從表2可以看出，相比于空白對照，有生態(tài)緩沖帶存在的坡面能更有效地攔截徑流。在苗期及后期試驗中早熟禾緩沖帶對地表徑流的阻控效果均較好，效率分別達到91.5%和95.7%，草木樨緩沖帶苗期對地表徑流的阻控效率僅為61.7%，但到后期則達到93.7%。草木樨和高羊茅緩沖帶在后期對地表徑流的阻控效率較苗期也有明顯提升，而紫花苜蓿則相反。生態(tài)緩沖帶的存在降低徑流流速，改變緩沖帶內土壤孔隙狀況以及增加入滲率，從而實現(xiàn)提高生態(tài)緩沖帶對地表徑流阻控效率的效果。

表2 生態(tài)緩沖帶在不同生長階段地表徑流的阻控效率 單位：%

從圖2可以看出，生態(tài)緩沖帶同空白處理對比對氟離子濃度的阻控效率和質量阻控效率都有明顯提升。苗期早熟禾緩沖帶對氟離子的質量阻控效率達到92.6%。其次效果好的是紫花苜蓿，其質量阻控效率和濃度阻控效率分別達到89.6%和23.0%，黑麥草、高羊茅和草木樨緩沖帶對氟離子濃度的阻控效率和質量的阻控效率并無顯著性差異。后期試驗中，早熟禾緩沖帶對氟離子的質量阻控效率依然很高，達96.4%，濃度阻控效率達15.9%，草木樨緩沖帶對氟離子的質量阻控效率有明顯的提高，達95.0%，與苗期相比，其質量阻控效率提升26.3%。而在苗期對氟離子阻控效果較好的紫花苜蓿緩沖帶在后期對氟離子的質量阻控效率和濃度阻控效率急劇下降分別只有62.9%和9.9%。黑麥草和高羊茅緩沖帶在苗期和后期對氟離子的阻控效率差別不大。

圖2 生態(tài)緩沖帶對徑流中氟離子的阻控效率

5種類型生態(tài)緩沖帶對徑流中氟離子的阻控效果苗期表現(xiàn)為早熟禾>紫花苜蓿>高羊茅>黑麥草>草木樨>空白；后期表現(xiàn)為早熟禾>草木樨>高羊茅>黑麥草>紫花苜蓿>空白。分析發(fā)現(xiàn)，主要是因為：(1)地表形態(tài)在緩沖帶對徑流量的阻控能力上有較大影響，早熟禾、紫花苜蓿都屬于貼地生長的植物，高羊茅和黑麥草的地表覆蓋率較高，增大地表的粗糙度，對地表徑流產(chǎn)生良好的阻滯作用，減緩徑流流速，增大徑流入滲時間。(2)有研究表明，植物能顯著改善土壤結構，并通過植物根系的穿插作用增加土壤滲透能力，從而使地表徑流及可溶性污染物質更多地隨水入滲。不同根系結構特征使得表層土壤結構存在差異，而土壤結構與徑流下滲能力密切相關。王敏等也表示，植被種植可以改善土壤的滲透性，增加徑流的入滲。本試驗中所用的5種緩沖帶植被均為草本植物，根系較淺，表層土壤下滲效果較好。早熟禾根系發(fā)達，土壤孔隙度增大，提高入滲效果。(3)從苗期到后期緩沖帶對氟離子的阻控效率普遍提高，其中草木樨的效果最為明顯，因為根系不斷發(fā)育，根系形態(tài)不斷發(fā)展變化，其中也包括根系的物理作用。根系分泌物、根系穿插作用、根系對螞蟻、蚯蚓等動物的影響等因素都可能導致土壤孔隙結構改善和入滲能力增加。

植被類型通過生物量及根系作用影響污染物去除效率。生物量越大，曼寧系數(shù)越大，則流速越小，根系作用越強，下滲量越大，越有利于污染物的去除。所以植被普遍在后期較苗期時對徑流的阻控效果更好。而紫花苜蓿緩沖帶對氟離子的阻控效率反而大幅度降低，這是由于后期人工模擬徑流試驗是在苗期人工模擬徑流試驗的基礎上進行的，后期紫花苜蓿緩沖帶的生物量明見減少，反映出紫花苜蓿緩沖帶對氟離子的耐受能力較差，氟離子對于紫花苜蓿的生長造成較大影響。

2.2 不同入流濃度下生態(tài)緩沖帶對氟化物阻控效果的影響

入流濃度也是生態(tài)緩沖帶凈化效果的重要影響因素。本試驗徑流中的氟離子濃度分別為4，8 mg/L，其余參數(shù)均一致。由圖3可知，除紫花苜蓿外，其余幾種生態(tài)緩沖帶對地表徑流中氟離子質量的阻控效率均在高入流濃度的情況下優(yōu)于低入流濃度，其中早熟禾緩沖帶在高濃度情況下對氟離子的阻控效果最好，其對氟離子濃度的阻控效率和質量阻控效率分別達到20.6%和96.4%。黑麥草、高羊茅及空白對照均在高濃度情況下較低濃度情況下的濃度阻控效率有明顯提升，分別達到21.4%，17.3%和5.6%，說明入流濃度越大，其沿程濃度降低速率越快，生態(tài)緩沖帶對徑流中氟離子的阻控效果越好。但是草木樨和紫花苜蓿的濃度阻控效率反而隨著入流濃度的升高而有所降低，分別只有14.8%和17.3%。

圖3 不同入流濃度下生態(tài)緩沖帶對氟離子的阻控效率

目前關于生態(tài)緩沖帶攔截可溶性污染物質試驗研究中普遍認為，入流污染物濃度越高，攔截效果越好，而本研究中入流氟化物濃度變化對不同生態(tài)緩沖帶攔截效率的影響略有差異。徑流流過緩沖帶時，氟化物大部分被植物截留或吸附在土壤以及植物表面，小部分吸附在不易被截留的徑流中有機質等表面，當不超過生態(tài)緩沖帶所能承受的污染負荷范圍時，緩沖帶均能對徑流中的污染物起到較好的凈化效果。分析得出，黑麥草、高羊茅等生態(tài)緩沖帶所能承受徑流中污染物的負荷范圍較大。在高濃度氟離子條件下，草木樨和紫花苜蓿生態(tài)緩沖帶超出其所能承受的污染負荷，所以阻控效果變差?？紤]到生態(tài)緩沖帶對一定濃度范圍的氟離子具有良好的阻控效果，且植物葉片對氟化物的吸收能力較強，葉綠體是氟化物積累的主要場所，吸收的氟化物對植物產(chǎn)生相當嚴重的傷害。所以應當對生態(tài)緩沖帶的植被進行合理定期的刈割。

2.3 不同坡度下生態(tài)緩沖帶對氟化物阻控效果的影響

坡度變化是重要的地形因素，為探究坡度對生態(tài)緩沖帶阻控污染物效果的影響，本試驗設定2種坡度，分別為低坡度(5°)和高坡度(10°)。由圖4可知，紫花苜蓿、黑麥草、高羊茅和草木樨等生態(tài)緩沖帶對徑流中氟離子濃度的阻控效率受坡度影響較大，其中黑麥草和高羊茅緩沖帶在低坡度時徑流中氟離子濃度的阻控效率分別為13.1%和16.6%，質量阻控效率分別為76.2%，70.2%，但是在高坡度中濃度阻控效率只有3.8%和6.6%，分別降低9.3%，10.0%，質量阻控效率只有69.6%，63.6%，分別各降低6.6%。隨著坡度的增加，各生態(tài)緩沖帶中的徑流產(chǎn)流時間均有一定縮短，坡度為10°時的空白處理僅用17 s開始產(chǎn)流。5種生態(tài)緩沖帶隨著坡度的增加徑流量大幅增加，質量截留效率也普遍降低，這與孫曉濤的研究結論一致，坡度可影響徑流流深和流態(tài)，坡度平緩的河岸帶地表徑流的速度較緩，利用顆粒物沉降，阻控效果較好；相反，陡坡使徑流速度加快，并且多按照已形成的溝壑流下，不受植被的影響，大大降低河岸帶的作用。

圖4 不同坡度下生態(tài)緩沖帶對氟離子的阻控效率

有研究表明，對坡度與植物籬下徑流量、水土及養(yǎng)分流失量回歸分析發(fā)現(xiàn)，坡面的徑流量、水、土及養(yǎng)分流失量受到坡度的影響顯著。植物籬對徑流、泥沙和污染物質的攔截效果隨著坡度的增加而減弱。本研究表明，不同坡度下生態(tài)緩沖帶對污染物阻控效率的影響顯著，與Dorioz等的研究結果不同，這主要是由于本研究采用小型模擬植被緩沖帶裝置，帶長僅為0.7 m，帶長越短，生態(tài)緩沖帶受到坡度的影響越明顯。在其他條件相同的情況下，流域的坡度越高，重力作用越強，水沿坡面向下流動的速率越快，即地面對于徑流的滯留能力越弱，徑流流經(jīng)植被緩沖帶用時變短，徑流中污染物不能充分入滲，入滲效果差，徑流量增大。在自然條件下情況更為復雜，應選用最為適宜的坡度建造生態(tài)緩沖帶以達到良好的治理效果。

2.4 生態(tài)緩沖帶與不同生物炭耦合對氟化物阻控效果的影響

由表3可知，除添加水稻稻殼生物炭的黑麥草、紫花苜蓿2種生態(tài)緩沖帶外，其余施加生物炭生態(tài)緩沖帶對地表徑流的阻控效率較未施加生物炭的緩沖帶均有一定提升。不同生物炭與生態(tài)緩沖帶耦合作用對徑流中氟化物的阻控效果呈顯著差異(<0.5)，其中施加水稻稻殼生物炭的早熟禾緩沖帶對地表徑流的阻控效率最好，高達96.2%。添加玉米秸稈生物炭后的生態(tài)緩沖帶徑流阻控效率均有提高，其中草木樨緩沖帶最為明顯，其地表徑流的阻控效率提高23.8%。由圖5可知，加入水稻稻殼后的早熟禾緩沖帶徑流濃度阻控效率為29.8%，是所有處理中濃度阻控效率最高的，其次為施加玉米秸稈后的紫花苜蓿緩沖帶，其對徑流中氟離子的濃度阻控效率為24.6%。添加生物炭的生態(tài)緩沖帶(除添加水稻稻殼的黑麥草、紫花苜蓿緩沖帶外)相比于未添加生物炭的生態(tài)緩沖帶延長產(chǎn)流時間，有效減少徑流量，對徑流中氟離子質量的阻控效率均有明顯提升。其中生物炭對草木樨緩沖帶的影響最為顯著，未添加生物炭的草木樨緩沖帶對徑流中氟離子質量的阻控效率為68.7%；添加玉米秸稈后的草木樨緩沖帶對氟離子質量的阻控效率為87.0%，提高18.3%；添加水稻稻殼后的草木樨緩沖帶對徑流中氟離子質量的阻控效率為91.2%，提升22.5%。

圖5 施加不同生物炭下氟離子阻控效率

表3 施加不同生物炭下的生態(tài)緩沖帶地表徑流的阻控效率 單位:%

目前，生物炭已被證實能夠通過調節(jié)土壤理化性質來降低土壤中未被植物吸收利用的污染物質對環(huán)境的危害，并且生物炭由于其自身的多孔結構、巨大的比表面積以及表面富含多種官能團，不僅可以通過分子間引力(范德華力)對土壤中離子產(chǎn)生交換吸附作用，而且還能通過穩(wěn)定的化學鍵對其產(chǎn)生不可逆的吸附。其作用的機制主要包括：(1)改善土壤結構，提高土壤孔隙度，加強土壤對污染物質的吸附作用，有利于土壤入滲，減少徑流量，進而提升質量阻控效率；(2)生物炭具有良好的吸附性能，其對水的吸附力較強，可以有效增加土壤持水能力，對土壤中污染物質遷移特征進行調控；(3)促進植物根系的生長與延伸，擴大根系對污染物質的吸收范圍，促進植物對污染物質的吸收，增加植被生物量。有研究表明，隨著土壤容重的增大，根系生長速度變緩，長度減小，粗度增加，生物量減少，且分布變淺，但水平分布角度增大，嚴重影響根系的生長發(fā)育。生物炭施入土壤后增加土壤田間能力，降低土壤容重，孔隙度隨之增大，土壤中水分、空氣和養(yǎng)分亦會增多，有利于植物根系的生長與延伸，促進植被吸附污染物質。

本研究中生態(tài)緩沖帶對于氟化物的阻控效率不僅與是否添加生物炭以及添加的生物炭的種類有關，還與植被類型相關。生物炭雖然可以促進植物生長，提高土壤中的有機質含量，但生物炭作用于不同植被效果不同，且生物炭作用在土壤中易使得土壤pH增大，而氟離子在酸性條件下易被去除。生物炭對土壤各種性質的改變及植被影響聯(lián)合作用導致不同處理的生態(tài)緩沖帶對徑流中氟離子濃度的阻控效率存在較大差異?？傮w上對于氟離子的阻控效果為施加玉米秸稈生物炭優(yōu)于施加水稻稻殼生物炭優(yōu)于未施加生物炭的生態(tài)緩沖帶。

3 結 論

(1)生態(tài)緩沖帶可以有效攔截徑流，不同植被類型生態(tài)緩沖帶對面源污染物的阻控效率受不同植被類型及其對所攔截污染物質的耐受性影響，這種影響也與植被的生長階段相關。5種類型生態(tài)緩沖帶對徑流中氟離子的阻控效果苗期表現(xiàn)為早熟禾>紫花苜蓿>高羊茅>黑麥草>草木樨>空白；后期表現(xiàn)為早熟禾>草木樨>高羊茅>黑麥草>紫花苜蓿>空白。

(2)當流量為0.5 L/min、入流濃度為4 mg/L、坡度為5°時，早熟禾緩沖帶對徑流中氟離子質量截留效率為92.6%，濃度提升至8 mg/L時，質量截留效率提升至96.4%，上升3.8%。緩沖帶坡度的大小也是影響生態(tài)緩沖帶凈化效果的重要因素，進水濃度一定時，坡度越小，凈化效果越好。當流量為0.5 L/min，入流濃度為4 mg/L，坡度由5°增加至10°時，緩沖帶對徑流中氟離子的阻控效率均有不同幅度的降低。受到影響最大的是高羊茅緩沖帶，對徑流中氟離子質量的截留效率由70.2%下降至63.6%，降低6.6%，濃度截留效率由16.6%下降至6.6%，降低10.0%。

(3)施加不同生物炭前后的生態(tài)緩沖帶對徑流中氟離子的阻控效果也受到植被類型的影響。施加玉米秸稈生物炭后，黑麥草、紫花苜蓿等緩沖帶對氟離子濃度的阻控效率分別提高3.5%，1.3%，質量阻控效率分別提升18.3%，4.7%。施加水稻稻殼生物炭后，早熟禾緩沖帶對氟離子濃度的阻控效率提高16.6%，質量阻控效率提高4.7%。