防水“雨衣”
——化“腐朽”為神奇

供稿|李金潼 / LI Jin-tong

內(nèi)容導(dǎo)讀

地球上，腐蝕無時(shí)無刻都在發(fā)生著，腐蝕的危害也如影隨形，稍不留意，我們的安全就會(huì)被腐蝕“吃掉”。也許是一把丟在潮濕倉庫長滿鐵銹的扳手，也許是一輛在室外飽受風(fēng)吹雨淋的自行車，也許是廚房里銹跡斑斑的鐵鍋和水龍頭，又或許是被道路融雪劑腐蝕的馬路、橋梁······如何給材料穿上“雨衣”，又如何化“腐朽”為神奇，且聽我慢慢道來！

相信大家都見過敞篷汽車，那么你坐過“敞篷客機(jī)”嗎？1988年4月28日，89名乘客正準(zhǔn)備搭乘泛美阿羅哈航空243號(hào)航班(U.S. Aloha Airlines Flight 243 航空編號(hào)：N73711)，他們怎么都不會(huì)想到這架波音737客機(jī)在飛往檀香山國際機(jī)場的過程中，天花板突然“掉了”一大塊，從駕駛艙到機(jī)翼部分整個(gè)機(jī)身都變成了“敞篷”，一名空乘被吸出飛機(jī)當(dāng)場遇難。所幸，兩名飛行員沉著冷靜，以堅(jiān)強(qiáng)的意志和高超的駕駛能力使飛機(jī)安全著陸在卡富魯伊機(jī)場0-2號(hào)跑道上，機(jī)上89名乘客無一人罹難。事故發(fā)生后美國交通安全局(NTSB)經(jīng)過調(diào)查分析，給出的事故原因是：由于裂縫氧化腐蝕導(dǎo)致飛機(jī)結(jié)構(gòu)防水出現(xiàn)問題，水分進(jìn)入飛機(jī)內(nèi)部，引起的機(jī)艙頂部松動(dòng)脫離，釀造了這場令人惋惜的慘劇，如圖1所示。

圖1 243號(hào)航班事故照片

腐蝕——隱蔽的殺手

自從人類社會(huì)進(jìn)入“鋼鐵世界”，腐蝕的危害便如影隨形。這個(gè)“無聲無息的殺手”存在于任何使用材料的地方，以不同程度和不同形式影響著我們的生產(chǎn)和生活。

當(dāng)材料發(fā)生腐蝕，使得管道、橋梁和船舶等存在隱患，稍有不慎便可能釀成難以想象的重大安全事故。20世紀(jì)60年代，四川輸出含硫天然氣的管道因腐蝕而泄漏爆炸；2000年，韓國石油天然氣公司一條X65輸油管道發(fā)生腐蝕失效，導(dǎo)致附近河流受到嚴(yán)重污染；同年，我國某型艦艇船在下水后不到2年船底就發(fā)生了多處的腐蝕穿孔；2003年，新疆一條X52鋼輸油管道發(fā)生爆管泄漏事件，原因?yàn)閮?nèi)腐蝕穿孔泄漏······這些事例說明腐蝕無所不在，稍不注意，我們的安全就會(huì)被腐蝕 “吃掉”，我們也因此不得不丟掉這些毫無用武之地的“腐朽”。那么如何防止腐蝕的發(fā)生，又如何化“腐朽”為神奇？

“腐朽”——腐蝕是如何發(fā)生的？

腐蝕的產(chǎn)生機(jī)理

當(dāng)金屬或合金浸在電解質(zhì)溶液中時(shí)，由于種種原因(如金屬中存有雜質(zhì)，同一材料的不同變形程度、溫度、介質(zhì)濃度等)導(dǎo)致金屬表面的物理和化學(xué)性質(zhì)存在差別，金屬就“活躍”了起來。由于各部位的電位存在差別，出現(xiàn)了電化學(xué)性能的不均勻性，這樣材料得失電子就發(fā)生了腐蝕。這種“腐蝕電池”工作時(shí)雖然也產(chǎn)生電流，但電能不能利用，而只是以熱能形式散失，“腐蝕電池”工作的直接結(jié)果則是加速了金屬的腐蝕。

實(shí)際生活中，由于水中含有雜質(zhì)，水環(huán)境就相當(dāng)于電解液。合金相中活潑的金屬原子失去電子被氧化變成金屬離子，氧氣則在陰極得到電子變成氫氧根，他們相互作用形成疏松多孔的銹蝕，銹蝕并不能阻止水分的滲入，腐蝕持續(xù)發(fā)生，常見的鋅銅原電池示意圖如圖2所示。

圖2 鋅銅原電池示意圖

腐蝕電池和普通電池一樣也有陰陽極之分。陽極是發(fā)生氧化反應(yīng)的電極，金屬材料溶解，以離子形式進(jìn)入溶液，把電子留在陽極上。陰極在腐蝕原電池中是發(fā)生還原反應(yīng)的電極，溶液中吸收電子的氧化性物質(zhì)在電極上被材料中的電子還原。

腐蝕的分類

(1)根據(jù)構(gòu)成腐蝕電池的陰極和陽極尺寸大小，可將腐蝕電池分為宏觀腐蝕電池(宏電池)和微觀腐蝕電池(微電池)。

宏電池的陽極和陰極電極尺寸相對較大，宏觀上單獨(dú)的電極肉眼可見，可分辨。圖3為幾種常見的宏觀腐蝕電池。

圖3 典型的宏觀腐蝕電池：(a)丹聶爾電池；(b)艦船推進(jìn)器與船體；(c)銅鉚釘與鋁制容器

微電池的陽極和陰極尺寸微小，宏觀上單獨(dú)的電極不可見，肉眼不可分辨。圖4為典型的微電池。

圖4 典型的微觀腐蝕電池

(2)根據(jù)金屬的腐蝕形態(tài)，腐蝕可分為全面腐蝕和局部腐蝕，如圖5所示。全面腐蝕分布于金屬的整個(gè)表面，使金屬整體減薄。局部腐蝕導(dǎo)致的金屬的損失量小，很難檢測其腐蝕速率，但由于局部區(qū)域的嚴(yán)重腐蝕往往導(dǎo)致腐蝕事故。局部腐蝕的種類多種多樣，腐蝕事故中80%以上是由局部腐蝕造成的，但是局部腐蝕速率難以預(yù)測進(jìn)而影響預(yù)防。

圖5 局部腐蝕和全面腐蝕

全面腐蝕可以分為均勻腐蝕和不均勻腐蝕。局部腐蝕可以分為點(diǎn)蝕(孔蝕)、縫隙腐蝕及絲狀腐蝕、電偶腐蝕(接觸腐蝕)、晶間腐蝕、選擇性腐蝕、應(yīng)力腐蝕、磨損腐蝕和腐蝕疲勞。

(3)按照腐蝕的環(huán)境劃分可以分為自然環(huán)境腐蝕和工業(yè)環(huán)境腐蝕。自然環(huán)境腐蝕分為：大氣腐蝕——最普通的腐蝕；土壤腐蝕——最復(fù)雜的腐蝕；水環(huán)境(淡水和海水)腐蝕——最苛刻的腐蝕；微生物腐蝕——無處不在。工業(yè)環(huán)境腐蝕可分為：在酸性溶液中的腐蝕；在堿性溶液中的腐蝕；在鹽類溶液中的腐蝕；在工業(yè)水中的腐蝕；在熔鹽中的腐蝕[1-2]。

穿防水“雨衣”——如何防止腐蝕發(fā)生？

腐蝕——這個(gè)悄無聲息的威脅必須引起警惕。那么我們又該如何避免“腐蝕”帶來的危害？如何給材料穿上防水“雨衣”？如何做到化“腐朽”為神奇呢？

提高材料的耐蝕性能，行之有效的方法有很多。比如正確選材和合理的設(shè)計(jì)，合金化[3]和改變化學(xué)成分是常用方法；調(diào)整環(huán)境，局部環(huán)境內(nèi)除氧[4](加入脫氧劑亞硫酸鈉和肼等)；金屬鍍層和包覆層，包括電鍍[5]、浸鍍(熔融浸鍍)、火焰噴鍍、蒸汽鍍、離子注入[4]和整體金屬薄板包鍍……但在水基環(huán)境中，加入緩蝕劑是較經(jīng)濟(jì)合理的做法。

緩蝕劑的機(jī)理

通常，在腐蝕環(huán)境中(水基)加入少量緩蝕劑就可以大大減緩金屬的腐蝕。如圖6，緩蝕劑按照緩蝕原理可以分為三類：氧化膜型、沉淀膜型和吸附型。3種緩蝕劑的具體特征見表1。

表1 典型緩蝕劑分類及緩蝕機(jī)理

圖6 緩蝕劑機(jī)理類似給材料穿防水“雨衣”

氧化膜型即緩蝕劑本身作為氧化劑或以介質(zhì)中的溶解氧作氧化劑，使金屬表面形成鈍態(tài)的氧化膜，從而減緩金屬的腐蝕，又稱鈍化膜型緩蝕劑(鈍化劑)。氧化膜薄而致密，與金屬的結(jié)合力強(qiáng)，防蝕效果好，像極了我們下雨天穿的“雨衣”。

沉淀膜型緩蝕劑相互作用，或由緩蝕劑與介質(zhì)中存在的金屬離子在金屬表面形成防腐蝕沉淀膜。沉淀膜厚而多孔，與金屬的結(jié)合力差，緩蝕效果較差，更像是古人穿的“蓑衣”。如果沉淀的量過大，則出現(xiàn)結(jié)垢的危害；并且沉淀膜的厚度大于鈍化膜，電阻大且隔離腐蝕介質(zhì)，可以抑制金屬的腐蝕。比如中性含氧的水溶液中，硫酸鋅對鐵的緩蝕作用，鋅離子與陰極生成的氫氧離子反應(yīng)而生成氫氧化鋅沉淀膜。

吸附膜型緩蝕劑是通過緩蝕劑分子上極性基團(tuán)的物理吸附或化學(xué)吸附作用，使緩蝕劑吸附在金屬的表面，在金屬表面形成吸附膜，從而阻滯金屬腐蝕。有機(jī)緩蝕劑為含有氮、硫、磷和氧的基團(tuán)或含有不飽和鍵的有機(jī)化合物，緩蝕劑分子成為電子的供給體，金屬成為電子的接受體，緩蝕劑和金屬表面原子間形成配位的共價(jià)結(jié)合，從而形成牢固的化學(xué)吸附層。吸附膜型緩蝕劑在酸中效果良好，不潔凈表面效果差。

緩蝕的電化學(xué)控制類型

在電化學(xué)測試中，在去離子水中添加緩蝕劑，緩蝕劑與腐蝕性介質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使腐蝕性介質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)椴换顫娢镔|(zhì)。緩蝕劑按其控制的腐蝕反應(yīng)分為陽極型、陰極型和混合型三種類型。

(1)陽極緩蝕劑。

加入陽極緩蝕劑后腐蝕電流密度降低，陰極部分無顯著變化。陽極緩蝕劑的作用是在金屬表面陽極區(qū)與金屬離子作用，生成氧化物或氫氧化物氧化膜覆蓋在陽極上形成保護(hù)膜，這樣就抑制了金屬向水中溶解。陽極反應(yīng)被控制，陽極被鈍化。硅酸鹽也可歸到此類，它也是通過抑制腐蝕反應(yīng)的陽極過程來達(dá)到緩蝕的目的。陽極型緩蝕劑要求有較高的濃度，以使全部陽極都被鈍化，一旦劑量不足，將在未被鈍化的部位造成點(diǎn)蝕。陽極型緩蝕劑多為無機(jī)強(qiáng)氧化劑，如鉻酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽、亞硝酸鹽、硼酸鹽等。

(2)陰極緩蝕劑。

陰極型緩蝕劑使金屬形成它本身的金屬氧化物保護(hù)膜。陰極緩蝕劑在水中與金屬表面的陰極區(qū)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物在陰極沉積成膜，隨著膜的增厚，陰極釋放電子的反應(yīng)被阻擋。鋅的碳酸鹽、磷酸鹽和氫氧化物，鈣的碳酸鹽和磷酸鹽為陰極型緩蝕劑。在實(shí)際應(yīng)用中，由于鈣離子、碳酸根離子和氫氧根離子在水中是天然存在的，因此只需向水中加入可溶性鋅鹽或可溶性磷酸鹽。

(3)混合型緩蝕劑。

混合型緩蝕劑與腐蝕介質(zhì)可能變成腐蝕產(chǎn)物的成分發(fā)生反應(yīng)，極化曲線上陰陽極塔菲爾斜率明顯增加，自腐蝕電位無顯著變化，腐蝕電流密度降低，抑制腐蝕。某些含氮、含硫或羥基的、具有表面活性的有機(jī)緩蝕劑，其分子中有兩種性質(zhì)相反的極性基團(tuán)，能吸附在清潔的金屬表面形成單分子膜，它們既能在陽極成膜，也能在陰極成膜。阻止水與水中溶解氧向金屬表面的擴(kuò)散，起到了緩蝕作用。巰基苯并噻唑、苯并三唑、十六烷胺等屬于此類緩蝕劑[6-7]。

典型緩蝕劑

(1)鉬酸鹽。

鉬酸鹽[8]是一種低毒、無公害的緩蝕劑，可以看作一種弱氧化性緩蝕劑，它吸附于水合氧化膜上，使膜由陰離子選擇性變?yōu)殛栯x子選擇性，金屬表面產(chǎn)生鈍化，生成一層鈍化膜，但通常該膜不夠均勻和致密，使用效果并不理想。

(2)硅酸鹽。

硅酸鹽是一種環(huán)境友好型緩蝕劑，具有資源豐富、無毒、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，隨著對水處理劑要求的提高，將有較好的應(yīng)用前景，因而研究穩(wěn)定化的硅酸鹽界面緩蝕作用具有指導(dǎo)意義?？扇苄怨杷猁}可以作為吸附型緩蝕劑使用，可以在不同金屬表面沉積形成一層沉積保護(hù)膜，從而將金屬和腐蝕源隔開。硅酸鹽在鋼鐵表面的保護(hù)作用在于生成了由金屬腐蝕物及鈣、鎂等元素組成的硅膠膜層，其一旦形成，金屬與腐蝕環(huán)境被隔絕，腐蝕即停止。

(3)鎢酸鹽。

鎢酸鹽是一種環(huán)保型緩蝕劑，對鋼鐵、鋁合金等材料的腐蝕有較好的緩蝕作用。它不僅可以作為金屬均勻腐蝕的緩蝕劑改變金屬的活化極化作用，而且還可以抑制點(diǎn)蝕。根據(jù)鈍化膜理論，鎢酸鹽并不是覆蓋于整個(gè)表面，而是對氧化膜起填充空隙和修補(bǔ)缺陷的作用。

(4)硼酸鹽。

硼酸鹽是一種耐氯、無害、穩(wěn)定性好的緩蝕劑，對碳鋼的全面腐蝕與孔蝕都有較好的抑制作用，其作用不以溶解氧的存在為前提。隨著溶解氧的增加，硼砂的緩蝕率、對孔蝕的緩蝕作用、抗氯離子侵蝕能力以及緩蝕膜的修復(fù)能力都顯著降低，在有氧條件下硼砂對碳鋼表現(xiàn)為陽極抑制型，形成的膜中夾雜有Cl-的金屬螯合物與金屬表面具有較強(qiáng)的結(jié)合力，在金屬表面形成難溶的螯合物，在介質(zhì)中能穩(wěn)定地存在，阻擋某些侵害性離子的滲透，提高金屬耐局部腐蝕的能力。

(5)鉻酸鹽。

鉻酸鹽是應(yīng)用較早的緩蝕劑，有較好的緩蝕效果。鉻酸鈉和重鉻酸鉀應(yīng)用較廣，是鈍化膜型緩蝕劑，直接或間接地氧化金屬，在金屬表面形成鈍化膜抑制腐蝕。鉻酸鹽起緩蝕作用，作用的大小與臨界濃度相關(guān)，當(dāng)水中鉻酸鹽濃度高于其臨界濃度時(shí)，碳鋼的腐蝕速度會(huì)大大受到抑制；當(dāng)?shù)陀谄渑R界濃度時(shí)，反而會(huì)加速碳鋼腐蝕。比如，在3%NaCl水溶液中引入金屬鉻可在鐵表面形成鈍化膜，能大幅度提高其耐蝕性能。不銹鋼在海水中抗腐蝕作用主要是由于鈍化膜中鉻氧化物的存在。

鉻酸鹽價(jià)格低、成膜迅速、牢固性好、緩蝕效果好，可使碳鋼的腐蝕速度降至0.025 mm/a以下，對海水中其他成分寬容度大，能抑制海水中微生物的生長。但其對生物和環(huán)境產(chǎn)生毒害，環(huán)境不友好。

化“腐朽”為神奇——緩蝕的研究方法

真金不怕火煉，好“雨衣”不怕檢驗(yàn)。那么我們的“雨衣”效果如何？“神奇”效果如何表現(xiàn)出來？

緩蝕效率

對材料進(jìn)行電化學(xué)性能研究可以得到極化曲線、阻抗譜等多種圖譜。最簡單的表征方法是利用得到的腐蝕電流密度分析緩蝕劑的緩蝕效率，公式為：

式中，J0為未加緩蝕劑試樣的腐蝕電流密度，μA/cm2；Ji為添加緩蝕劑后試樣的腐蝕電流密度，μA/cm2。

在靜態(tài)失重實(shí)驗(yàn)和動(dòng)態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)中，在去離子水中添加緩蝕劑，求出試樣在緩蝕劑中的腐蝕速率，對比添加緩蝕劑前后的試樣的腐蝕速率來分析緩蝕劑的緩蝕效果。

腐蝕的形貌——掃描電子顯微鏡

借助掃描電子顯微鏡和能譜對比分析試樣腐蝕前后的形貌來體現(xiàn)緩蝕效果。掃描電子顯微鏡(SEM)是通過收集試驗(yàn)樣品與電子束產(chǎn)生的二次電子及背散射電子成相，其中二次電子對微區(qū)表面的集合形狀十分敏感，主要用來分析樣品的表面形貌。背散射電子的產(chǎn)額對原子序數(shù)特別敏感；樣品上原子序數(shù)較高的區(qū)域收集到的背散射電子數(shù)量高，圖像較亮，原子序數(shù)低的區(qū)域圖像較暗。因此背散射電子多用于分析元素成分不同的多相合金的微觀結(jié)構(gòu)。

能譜儀(EDS)是通過分析樣品被電子激發(fā)出的特征X射線，根據(jù)其波長和強(qiáng)度來確定樣品所含元素的種類和多少，用于同位分析微區(qū)組織形貌的元素組成。

腐蝕產(chǎn)物的成分——XRD和XPS等多手段結(jié)合

X射線衍射(XRD)是對物質(zhì)進(jìn)行物相分析的主要手段。X射線衍射分析以晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，每種結(jié)晶物質(zhì)均有其特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括點(diǎn)陣類型、單胞大小、單胞中原子的數(shù)目及位置等，而這些參數(shù)在X衍射花樣中均有反映。X射線圖譜中衍射峰的數(shù)目、位置、強(qiáng)度等都是鑒定物相的標(biāo)志。

X射線光電子能譜(XPS)是分析物質(zhì)表面化學(xué)性質(zhì)的一項(xiàng)技術(shù)。XPS可測量材料中元素組成、經(jīng)驗(yàn)公式、元素化學(xué)態(tài)和電子態(tài)。XPS的原理是用X射線去輻射樣品，使原子或分子的內(nèi)層電子或價(jià)電子受激發(fā)射出來并形成空穴，被光子激發(fā)出來的電子稱為光電子；并激發(fā)出原子的外層電子填充空穴，向內(nèi)層躍遷過程中所釋放的能量，可能以X光的形式放出，即產(chǎn)生特征X射線(圖7)。可以測量光電子的能量，以光電子的動(dòng)能/束縛能(eV)為橫坐標(biāo)，相對強(qiáng)度(脈沖/s)為縱坐標(biāo)，得出光電子能譜圖，從而獲得試樣相關(guān)信息。

圖7 XPS原理示意圖

利用SEM、EDS、XRD和XPS等多手段結(jié)合來研究，展現(xiàn)緩蝕膜層性能和緩蝕效果。SEM觀察和表征樣品腐蝕/緩蝕前后微觀形貌，從而分析腐蝕行為；利用電化學(xué)方法揭示樣品成膜過程，從而探索腐蝕和緩蝕機(jī)理；XRD研究物相結(jié)構(gòu)，也就是腐蝕產(chǎn)物成分或緩蝕膜層成分；借助XPS解譜研究表面膜層的變化，從而解釋成膜機(jī)理。