黃河清，王 露，楊 一*

［1．上?；ぱ芯吭河邢薰荆虾?200062；2．國家化肥質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（上海），上海 200062］

低聚磷酸銨是一種含氮、磷的高濃度復(fù)合肥料［1］，其含氮（N）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.6%～22.8%，磷（P2O5）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57.7%～73.2%，是近幾年初見規(guī)模的一種水溶性高磷緩釋肥料。與常規(guī)磷復(fù)肥相比，聚合態(tài)磷具有溶解度好、肥效持續(xù)時間長、養(yǎng)分利用率高的優(yōu)點，對土壤和作物的安全性較高，并有助于平衡施肥等明顯優(yōu)勢［2-4］。其作為磷肥的后起之秀，已逐漸成為磷肥的發(fā)展趨勢之一，因此迫切需要創(chuàng)新引領(lǐng)性的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)來帶動并規(guī)范產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

磷作為植物三大主要營養(yǎng)元素之一，對于農(nóng)作物的產(chǎn)量提升和品質(zhì)改善起著關(guān)鍵性作用，肥料中有效磷的含量也是衡量肥料質(zhì)量的一個重要指標(biāo)，因此肥料級聚磷酸銨中有效磷含量的測定方法也就成為產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中亟須明確的問題。

目前，我國肥料中有效磷含量測定的傳統(tǒng)仲裁方法主要為喹鉬檸酮重量法［5-9］，該方法主要使用EDTA 溶液提取肥料中的有效磷，提取液中正磷酸根離子在酸性介質(zhì)中與喹鉬檸酮試劑生成黃色磷鉬酸喹啉沉淀，用磷鉬酸喹啉重量法測定磷的含量。而聚磷酸根須在酸性加熱條件下水解為正磷酸根后，才會與喹鉬檸酮試劑生成沉淀，若使用傳統(tǒng)重量法會導(dǎo)致檢測結(jié)果偏低［10］。傳統(tǒng)的提取條件為60℃下恒溫振蕩1 h，耗費時間長，而堿性EDTA溶液加熱煮沸的方法能夠快速提取肥料中的有效磷［11］。另一方面，堿性條件能夠抑制提取液中聚磷水解。因此，該提取液能夠同時用于聚磷酸銨中有效磷含量和聚合率的測定，大大簡化了前處理步驟，節(jié)約了實驗時間。為研究更適用于肥料級聚磷酸銨的測定方法，本文對傳統(tǒng)有效磷測定方法進(jìn)行了調(diào)整，調(diào)整內(nèi)容詳見表1。

表1 有效磷測定操作步驟區(qū)別

為研究不同提取方法及水解時間對有效磷含量測定結(jié)果是會否存在影響，進(jìn)行了條件對比實驗，對不同方法的差異性進(jìn)行了研究。并在確定聚磷酸銨中有效磷含量測定方法后，通過開展實驗室間比對，對該方法的適用性與精密度進(jìn)行了驗證。

1 材料與方法

1.1 主要試劑

乙二胺四乙酸二鈉溶液（EDTA 溶液）（37.5 g/L，相當(dāng)于0.1 mol/L）；喹鉬檸酮試劑［12］；1+1 硝酸溶液［11］；氫氧化鈉。

實驗中所使用試劑藥品均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司“滬試”品牌，AR 級試劑。

1.2 實驗樣品

實驗選取了6 種肥料級聚磷酸銨樣品，涵蓋了不同類型的產(chǎn)品，有效磷含量為44%～61%，聚合率范圍為45%～97%，樣品信息詳見表2。

表2 條件對比實驗樣品信息

1.3 實驗步驟

實驗步驟中，a 步驟［8］均為傳統(tǒng)方法，b 步驟為調(diào)整后方法。

1.3.1 有效磷的提取

a.稱取含有300 ～500 mg 五氧化二磷的試樣于250 mL 容量瓶中，加入150 mL EDTA 溶液，60℃恒溫振蕩1 h。冷卻至室溫后用水定容，混勻，干過濾，待測。

b.稱取含有300 ～500 mg 五氧化二磷的試樣于250 mL 燒杯中，加入150 mL EDTA 溶液，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 值至12.0 ～12.5，加熱煮沸15 min，冷卻至室溫后用水定容至250 mL，混勻，干過濾，待測。

1.3.2 有效磷的測定

a. 移取10 mL 提取溶液，加入1+1 硝酸10 mL、水80 mL，加熱至沸，2 ～3 min 后取下，加入35 mL 喹鉬檸酮試劑，在電熱板上微沸1 min 后冷卻至室溫。用玻璃坩堝式濾器過濾，洗滌沉淀，將沉淀連同濾器在180℃下干燥45 min，在干燥器內(nèi)冷卻至室溫，稱量。

b. 移取10 mL 提取溶液，加入1+1 硝酸20 mL、水80 mL，加熱至沸，保持15 min 后取下，加入35 mL 喹鉬檸酮試劑，在電熱板上微沸1 min 后冷卻至室溫。用玻璃坩堝式濾器過濾，洗滌沉淀，將沉淀連同濾器在180℃下干燥45 min，在干燥器內(nèi)冷卻至室溫，稱量。

1.3.3 條件對比實驗

條件對比實驗操作步驟安排詳見表3。

表3 條件對比實驗安排

有效磷含量（ω0）以五氧化二磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）表示，用式（1）計算，取2 次平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值為測定結(jié)果。

其中：m1——樣品磷鉬酸喹啉沉淀質(zhì)量，g；

m2——空白實驗磷鉬酸喹啉沉淀質(zhì)量，g；m——樣品質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 測定結(jié)果

條件對比實驗結(jié)果詳見表4。

由表4 可知，對比實驗1、4 相較于對比實驗2、3，測定結(jié)果普遍偏小，顯示對比實驗1、4 在有效磷測定步驟中的煮沸水解時間相對較短，無法使樣品中的聚磷完全水解。另一方面，對比實驗3相較于對比實驗1、2、4，其平行測定的相對偏差最低，顯示該方法的平行性最好。對比實驗4 相較于對比實驗1、2、3，測定結(jié)果明顯偏小，同時平行測定的相對偏差最高，顯示該方法不僅在有效磷測定步驟中水解時間不足，堿性條件下煮沸提取有效磷的操作也抑制了聚磷水解。

2.2 t 檢驗

將上述6 個樣品作為研究對象，分別應(yīng)用t 檢驗法研究對有效磷測定結(jié)果的平均值是否存在顯著性差異。

表4 條件對比實驗結(jié)果 （%）

選擇檢驗的顯著性水平α 為0.05，當(dāng)自由度為5 時，t0.975=2.571，對表4 數(shù)據(jù)的檢驗結(jié)果見表5。由于對比實驗4 結(jié)果與其他3 組相差較大，因此未對其進(jìn)行t 檢驗。

表5 條件對比實驗t 檢驗結(jié)果

通過t 檢驗分析發(fā)現(xiàn)，對比實驗1 與對比實驗2、3 的測定結(jié)果均有顯著性差異，這與對比實驗1測定結(jié)果普遍低于2、3 的情況吻合。對比實驗2、3 的測定結(jié)果之間沒有顯著性差異，而對比實驗3中使用方法的測定平行性普遍優(yōu)于對比實驗2。因此選用對比實驗3 中方法步驟，即EDTA 溶液堿性條件下煮沸15 min 提取有效磷，加酸煮沸水解時間為15 min 的測定方法，作為肥料級聚磷酸銨中有效磷含量測定方法。

3 方法可行性驗證

為了研究本測定方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性，并進(jìn)一步驗證該方法作為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行推廣的可行性，組織了11 家分析實驗室對該方法進(jìn)行了實驗室間比對。比對研究按本文中1.3.1 b 及1.3.2 b 中操作步驟進(jìn)行，實驗樣品信息詳見表6，實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析依據(jù)GB/T 6379.2-2004《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2 部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》［14］進(jìn)行。

表6 實驗室間比對樣品信息

11 家實驗室測定的5 種肥料樣品中的有效磷含量原始數(shù)據(jù)見表7。

依據(jù)GB/T 6379-2：2004 第2 部分對數(shù)據(jù)的有效性進(jìn)行統(tǒng)計檢驗，剔除對結(jié)果可能造成干擾的離群值。通過柯克倫（Cochran）檢驗發(fā)現(xiàn)，各樣品統(tǒng)計量C 的計算結(jié)果均小于對應(yīng)離群臨界值0.684（p=11，n=2），所有數(shù)據(jù)結(jié)果均通過了柯克倫檢驗。通過格拉布斯（Grubbs）檢驗發(fā)現(xiàn)，實驗室9的3 號樣品測定結(jié)果與其他實驗室結(jié)果偏差過大，因此剔除該組數(shù)據(jù)。在有效性檢驗過程中，共發(fā)現(xiàn)1 個離群值，沒有離群實驗室，所產(chǎn)生的離群值是由隨機(jī)誤差引起的。

表7 實驗室間比對有效磷含量測定原始數(shù)據(jù)

計算通過有效性檢驗的有效磷含量測定結(jié)果的平均值（m）、重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差（sr）和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差（sR），結(jié)果詳見表8。由于sr、sR與m 均沒有明顯的線性或?qū)?shù)線性關(guān)系，采用所得各含量水平的sr和sR的平均值來表征該方法的精密度，即為實驗有效磷含量水平，該方法的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差sr=0.0859，再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差sR=0.2321，重復(fù)性限r(nóng)=0.24%，再現(xiàn)性限R=0.65%。本方法的重復(fù)性限、再現(xiàn)性限與現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 10209.2-2010《磷酸一銨、磷酸二銨的測定方法第2 部分：磷含量》中規(guī)定的重復(fù)性限0.30%、再現(xiàn)性限0.60%基本符合。結(jié)果表明，該肥料級聚磷酸銨中有效磷含量的方法適用性廣、精密度高。

表8 11 家實驗室數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差計算結(jié)果

4 結(jié)論

通過條件對比實驗研究發(fā)現(xiàn)，對于肥料級聚磷酸銨，EDTA 溶液堿性條件下煮沸15 min 的有效磷提取方法相較于傳統(tǒng)提取方法具有更優(yōu)的平行性，同時能夠有效地節(jié)約實驗時間。另一方面，相較于傳統(tǒng)肥料中有效磷含量測定方法，肥料級聚磷酸銨需要延長提取液在酸性條件下煮沸水解的時間，以保證提取液中的聚磷水解為正磷。同時，實驗室間比對研究，也驗證了本文提出的聚磷酸銨中有效磷含量測定方法適用性廣、精密度高，該方法的重復(fù)性與再現(xiàn)性與傳統(tǒng)磷銨中有效磷含量測定方法相當(dāng)，是一種較好的通用測定方法，可作為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)推廣使用。