吳思莉 紀(jì)尚平 劉旭 杜其民 張景浩

摘要：對(duì)淄博市高青縣2021年3～5月?lián)]發(fā)性有機(jī)物（VOCs）進(jìn)行在線觀測(cè)，研究該區(qū)域春季VOCs的污染特征。結(jié)果表明，高青縣春季大氣中總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOCs）的質(zhì)量濃度為148.62μg/m3，其中，烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴分別占TVOCs的57.90%、11.46%、1.46%、29.18%。苯、丙烷和乙烷是VOCs中質(zhì)量濃度最高的3種。 TVOCs質(zhì)量濃度在早晚交通高峰時(shí)段呈現(xiàn)上升現(xiàn)象，表明高青縣VOCs質(zhì)量濃度受到早晚交通高峰時(shí)段機(jī)動(dòng)車尾氣排放的影響。 VOCs的臭氧生成潛勢(shì)（OFP）分析表明，烯烴對(duì)OFP的貢獻(xiàn)率（44.13%）最高，VOCs污染的關(guān)鍵活性組分是順-2-戊烯、乙烯、丙烯、環(huán)戊烷、1-己烯、苯。

關(guān)鍵詞：春季;揮發(fā)性有機(jī)物;污染特征;臭氧生成潛勢(shì)

揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds，VOCs）作為光化學(xué)反應(yīng)中的重要污染物，可以與氮氧化物（NOX）反應(yīng)生成臭氧（O3）[1]，是近地面光化學(xué)煙霧特征物質(zhì)O3的前體物[2]。隨著O3污染問(wèn)題逐步顯現(xiàn)， VOCs的研究得到學(xué)者和環(huán)境管理人員的廣泛關(guān)注[3]。徐晨曦等[4]對(duì)成都市區(qū)夏季VOCs污染特征進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)芳香烴對(duì)VOCs的臭氧生成潛勢(shì)（Ozone Formation Potential，OFP）貢獻(xiàn)率最高，移動(dòng)源是VOCs的主要貢獻(xiàn)源。李陵等[5]研究認(rèn)為，重慶市的 VOCs和烯烴對(duì)OFP有較大的貢獻(xiàn)，且主城區(qū)大氣中VOCs 氣團(tuán)老化程度較高，同時(shí)受到其他區(qū)域遠(yuǎn)距離傳輸?shù)挠绊?。任義君等[6]對(duì)鄭州市春季大氣污染的VOCs特征進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)VOCs污染日的平均體積分?jǐn)?shù)較非污染日增長(zhǎng)23.00%。VOCs的主要來(lái)源是液化石油氣（Liquefied Petroleum Gas， LPG），且污染日的LPG源貢獻(xiàn)率較非污染日增長(zhǎng)22.92%。

本研究選取了淄博市高青縣2021年3～5月的VOCs、臭氧和氮氧化物監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，分析了VOCs的質(zhì)量濃度特征和OFP，以期為高青縣后續(xù)在O3和VOCs方面的污染防治工作提供借鑒和科學(xué)依據(jù)。

1 數(shù)據(jù)與方法

1.1 觀測(cè)要素

本研究選取2021年3月1日至5月31日的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，監(jiān)測(cè)指標(biāo)包括VOCs、臭氧和氮氧化物。觀測(cè)地點(diǎn)位于淄博市高青縣田鎮(zhèn)派出所內(nèi)（117°48' E，37°10' N）（見圖1），觀測(cè)地點(diǎn)距離地面約3 m，周邊主要為商場(chǎng)、學(xué)校、居民區(qū)等，無(wú)特殊大氣污染排放源，因此，觀測(cè)數(shù)據(jù)可代表高青縣的大氣質(zhì)量狀況。

1.2 觀測(cè)設(shè)備

本研究的VOCs數(shù)據(jù)源于揮發(fā)性有機(jī)物在線GC/MS監(jiān)測(cè)系統(tǒng)（Thermo Scientific，美國(guó)）的連續(xù)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)與分析，時(shí)間分辨率不超過(guò)60 min，分析方法為GC-FID與MSD檢測(cè)器串聯(lián)。氣相色譜分析和四極桿質(zhì)譜儀與NIST光譜庫(kù)相結(jié)合，可分離和分析空氣中的VOC組分;可對(duì)光化學(xué)評(píng)估監(jiān)測(cè)網(wǎng)（PAMS）、TO-15以及醛、酮類含氧揮發(fā)性有機(jī)組分進(jìn)行有效的富集和準(zhǔn)確的定性定量分析，檢測(cè)限低至10﹣ 12級(jí)，分析方法符合國(guó)家的相關(guān)要求。觀測(cè)地點(diǎn)同時(shí)采用美國(guó)Thermo Scientific的Model49i型臭氧分析儀和Model42i型氮氧化物分析儀，對(duì)空氣中的O3和NOX質(zhì)量濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)觀測(cè)。

1.3 OFP計(jì)算方法

OFP是用于計(jì)算VOCs組分產(chǎn)生O3的潛力，通過(guò)VOCs 組分質(zhì)量濃度與最大增量反應(yīng)活性（Maximum Incremental Reactivity，MIR）的乘積評(píng)估VOCs生成O3的能力，具體公式如下：

式中： OFPi為VOCs組分i的臭氧生成潛勢(shì)，μg/m3;ρ（VOCsi）為組分i的實(shí)測(cè)質(zhì)量濃度，μg/m3;MIRi為VOCs組分i的最大增量反應(yīng)活性因子，代表不同VOCs組分在光化學(xué)反應(yīng)下每單位質(zhì)量濃度增加可產(chǎn)生的最大O3質(zhì)量濃度[7]，取值參考加州空氣資源委員會(huì)[8]，OFP越大，表明VOCs的臭氧生成潛勢(shì)越大。

2 結(jié)果與討論

2.1 高青縣春季大氣中VOCs濃度組成特征

表1為高青縣觀測(cè)期間VOCs組分的質(zhì)量濃度及OFP。由表1可見，高青縣春季總揮發(fā)性有機(jī)物（Total Volatile Organic Compounds，TVOCs）的質(zhì)量濃度為148.62μg/m3，其中，烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴的質(zhì)量濃度分別為86.05、17.03、2.16、43.38μg/m3，分別占TVOCs的57.90%、11.46%、1.46%、29.18%。烷烴中，乙烷和丙烷的質(zhì)量濃度最高，分別為11.39、13.81μg/m3，分別占TVOCs的7.67%、9.30%;烯烴中，乙烯和1-己烯的質(zhì)量濃度最高，分別為3.3 0、 4.20μg/m3，分別占TVOCs的2.22%、2.83%;芳香烴中，苯和甲苯的質(zhì)量濃度最高，分別為30.28、2.49μg/m3，分別占 TVOCs的20.37%、1.68%。其中，苯的質(zhì)量濃度顯著高于其他苯系物。2021年3月，TVOCs、烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴的月均質(zhì)量濃度大于4月和5月，特別是烷烴、芳香烴。其中，3月苯的質(zhì)量濃度顯著高于4月和5月，可能是采暖后期燃燒源對(duì)大氣中的苯產(chǎn)生了貢獻(xiàn)。

圖2為觀測(cè)期間高青縣VOCs中質(zhì)量濃度排名前10的組分，其質(zhì)量濃度之和占T VOCs的66.58%。其中，苯、丙烷和乙烷的質(zhì)量濃度最高，分別占TVOCs的20.37%、9.30%、7.67%。苯是石油化工的基本原料，可作為機(jī)動(dòng)車尾氣[9]、有機(jī)溶劑[10]和礦石燃料燃燒排放[11]的示蹤物，乙烷和丙烷可作為燃燒源[12]和機(jī)動(dòng)車尾氣[13]的示蹤物;甲苯和苯通常有同源性[10]，但該研究中兩者的相關(guān)系數(shù)僅為0.183，說(shuō)明高青縣在觀測(cè)期間存在其他的苯污染來(lái)源。

2.2 高青縣春季大氣中VOCs日變化特征

圖3為觀測(cè)期間高青縣VOCs、O3和NOX質(zhì)量濃度的日變化趨勢(shì)。觀測(cè)期間， TVOCs的質(zhì)量濃度分別在8時(shí)和23時(shí)出現(xiàn)峰值。8時(shí)TVOCs的質(zhì)量濃度為239.05μg/m3，丙烷、乙烷、環(huán)戊烷、正丁烷、苯的質(zhì)量濃度增加是TVOCs質(zhì)量濃度在4時(shí)、8時(shí)提升的主要影響因子。其中， C2～C5低碳烷烴化合物主要源于機(jī)動(dòng)車尾氣排放和汽油蒸發(fā)[14-15]。隨著溫度的升高，紫外線輻射增強(qiáng)[16]，VOCs與NOX經(jīng)過(guò)光化學(xué)反應(yīng)生成O3[17]。VOCs 作為O3的前體物，伴隨著光化學(xué)反應(yīng)的快速消耗以及污染物的擴(kuò)散， TVOCs質(zhì)量濃度逐漸降低，并在18時(shí)達(dá)到一天的谷值（59.02μg/m3）。隨后，TVOCs質(zhì)量濃度持續(xù)升高，在23時(shí)達(dá)到另一個(gè)峰值（161.62μg/m3）?？赡苡捎谧贤饩€輻射強(qiáng)度降低，光化學(xué)反應(yīng)隨之減弱，污染物消耗速度減緩，同時(shí)，日落時(shí)分地面溫度降低，混合邊界層降低[18]，晚高峰導(dǎo)致機(jī)動(dòng)車尾氣排放增加以及其他污染源的排放累積，空氣中的TVOCs 質(zhì)量濃度持續(xù)提高。

O3質(zhì)量濃度達(dá)到峰值; NOX質(zhì)量濃度變化相對(duì)平緩，說(shuō)明該地區(qū)在臭氧質(zhì)量濃度變化上可能為VOCs控制區(qū)。隨后， O3 質(zhì)量濃度因?yàn)楣饣瘜W(xué)反應(yīng)減弱而開始下降，在大氣邊界層降低及晚高峰尾氣和其他污染源排放的情況下， TVOCs與NOX 質(zhì)量濃度開始逐漸提升。 TVOCs與NOX質(zhì)量濃度日變化趨勢(shì)相近，在早晚交通高峰時(shí)段上升，說(shuō)明機(jī)動(dòng)車尾氣排放可能是TVOCs和NOX的來(lái)源之一。

烷烴質(zhì)量濃度在3時(shí)～7時(shí)不斷上升，在7時(shí)達(dá)到峰值（134.61μg/m3），主要是因?yàn)楸?、環(huán)戊烷質(zhì)量濃度的提升;烯烴質(zhì)量濃度在4時(shí)～9時(shí)呈上升趨勢(shì)，在9時(shí)達(dá)到峰值（26.57μg/m3），主要是受到乙烯、1-己烯質(zhì)量濃度升高的影響;芳香烴質(zhì)量濃度在4時(shí)～8時(shí)呈上升趨勢(shì)，在8時(shí)達(dá)到峰值（75.06μg/m3），主要是受到苯質(zhì)量濃度升高的影響。烷烴質(zhì)量濃度在9時(shí)～17時(shí)逐漸下降，18時(shí)以后，烷烴、烯烴和芳香烴質(zhì)量濃度又逐漸升高。炔烴質(zhì)量濃度全天波動(dòng)較小。? 2.3 高青縣春季大氣中VOCs對(duì)O3的潛在貢獻(xiàn)

由表1可知，觀測(cè)期間，高青縣總OFP為354.08μg/m3，其中，烷烴、烯烴、炔烴（乙炔）、芳香烴的OFP分別為96.21、156.26、2.06、99.56μg/m3。烯烴對(duì)OFP的貢獻(xiàn)率最高，芳香烴與烷烴的貢獻(xiàn)率相近，貢獻(xiàn)率最低的是炔烴（乙炔）。

在VOCs所有組分中，烷烴質(zhì)量濃度最高，占TVOCs的57.90%，但其OFP貢獻(xiàn)率僅為27.17%。烯烴和芳香烴的質(zhì)量濃度低于烷烴，分別占TVOCs的11.46%、29.18%，但二者對(duì) OFP的貢獻(xiàn)率高于烷烴，分別為44.13%、28.12%。由圖4可見， OFP貢獻(xiàn)率位于前10位的組分分別為順-2-戊烯、乙烯、丙烯、環(huán)戊烷、1-己烯、苯、異戊二烯、1，2，4-三甲基苯、正丁烷和間，對(duì)二甲苯， OFP貢獻(xiàn)率分別為9.09%、8.39%、7.31%、6.61%、6.52%、6.16%、4.49%、3.56%、3.22%和3.00%，因此，可通過(guò)降低反應(yīng)活性較高的VOCs組分排放總量來(lái)減少 O3的生成。乙烯、苯、間，對(duì)二甲苯主要來(lái)自機(jī)動(dòng)車尾氣和溶劑使用[19]，乙烯、丙烯等來(lái)自化學(xué)材料制造，環(huán)戊烷和正丁烷等主要來(lái)自移動(dòng)源尾氣排放。

綜上，需提高高青縣機(jī)動(dòng)車尾氣燃油排放標(biāo)準(zhǔn)，加強(qiáng)移動(dòng)源排放管控，推進(jìn)涂料和溶劑的源頭替代，加強(qiáng)企業(yè)VOCs 排放管控，減少高青縣大氣中的VOCs排放和O3生成。

O3質(zhì)量濃度日變化呈單峰型分布，隨著氣溫升高、紫外線輻射增強(qiáng)，VOCs與NOX反應(yīng)產(chǎn)生O3[19]，在14時(shí)、16時(shí)達(dá)到最大值，同時(shí)TVOCs質(zhì)量濃度逐漸下降，并達(dá)到低谷值，而其中，烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴質(zhì)量濃度分別占TVOCs的57.90%、11.46%、1.46%、29.18%。苯、丙烷和乙烷是質(zhì)量濃度最高的VOCs組分，分別為30.28、13.81、11.39μg/m3。

（2）高青縣TVOCs質(zhì)量濃度在8時(shí)和23時(shí)出現(xiàn)峰值，在18時(shí)出現(xiàn)最低值。 VOCs日變化特征表明，高青縣VOCs污染受到早晚交通高峰期機(jī)動(dòng)車尾氣排放的影響。

（3）高青縣春季VOCs的OFP分析表明，烯烴對(duì)OFP的貢獻(xiàn)率（44.13%）最高，芳香烴（28.12%）與烷烴（27.17%）的貢獻(xiàn)率相近，貢獻(xiàn)率最低的是炔烴（0.58%）;VOCs污染的關(guān)鍵活性組分是順-2-戊烯、乙烯、丙烯、環(huán)戊烷、1-己烯、苯。

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Characteristics of spring atmospheric volatile organic compounds pollution in Gaoqing County， Zibo City

Wu Sili1， Ji Shangping1， Liu Xu1， Du Qimin2， Zhang Jinghao1

（1.CECEP Talroad Technology Co. Ltd.， Beijing 100096， China;2.Zibo City Ecological Environment Bureau Gaoqing Branch， Zibo 256300， China）

Abstract： Volatile organic compounds （VOCs） were observed online from March to May 2021 in Gaoqing County， Zibo City， to study the pollution characteristics of VOCs in spring in this area. The results showed that the quality concentration of TVOCs in Gaoqing County in spring was 148.62μg/m3， among which the quality concentrations of alkanes， olefins， alkynes and aromatic hydrocarbons accounted for 57.90%， 11.46%， 1.46% and 29.18% ofthe quality concentration of TVOCs. Benzene， propane and ethane are the three kinds ofVOCs with the highest quality concentration. The quality concentration of TVOCs increases in the morning and evening traffic rush hours， indicating that the VOCs quality concentration in Gaoqing County is affected by the vehicle exhaust emissions during the morning and evening traffic rush hours. Ozone formation potential analysis by VOCs showed that the contribution of alkene to OFP （44.13%） is highest， and the key active components ofVOCs pollution are cis-2-pentene， ethylene， propylene， cycloopentane， 1-hexene and benzene.

Key words： spring; volatile organic compounds; pollution characteristics; ozone formation potential