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      基于NaOH溶液CO2膜吸收系統(tǒng)的膜結(jié)構(gòu)及傳質(zhì)性能

      2022-04-12 03:54:44馮燕李娜杜南李小倩周屈蘭
      化工進(jìn)展 2022年3期
      關(guān)鍵詞:膜結(jié)構(gòu)傳質(zhì)水性

      馮燕,李娜,杜南,李小倩,周屈蘭

      (西安交通大學(xué)動力工程多相流國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710049)

      目前CO的處理主要有兩種方案:一種是從源頭上減少人工CO的生成;另一種是利用各種捕集技術(shù)將已生成的過量CO收集后填埋或用于制備增值碳產(chǎn)品,即碳捕集與利用技術(shù)。膜接觸系統(tǒng)氣體吸收技術(shù)結(jié)合了膜分離和化學(xué)吸收技術(shù),可用來處理燃燒煙氣中的CO,吸收液可制備甲醇、乙醇等物質(zhì),實(shí)現(xiàn)碳元素在生態(tài)圈內(nèi)的循環(huán)利用,為碳中和的實(shí)現(xiàn)提供技術(shù)儲備。

      膜材料充當(dāng)氣液相界面的作用,其選擇依據(jù)是具有高通量特性,并且與吸收劑的接觸過程中性質(zhì)穩(wěn)定。多孔膜的膜孔徑為0.02~20μm,孔隙率為70%~80%,具有較大的傳質(zhì)通量。Karoor 和Sirkar實(shí)驗(yàn)證明疏水膜的傳質(zhì)阻力低于親水膜。常用的具有疏水性的3 種多孔膜材料為聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚丙烯膜。3種疏水性多孔膜中,PP 膜是最早用于膜系統(tǒng)氣體吸收技術(shù)的膜材料,孫瑩等對比了PP膜吸收系統(tǒng)不同配比的復(fù)合胺溶液中CO的脫除效率和傳質(zhì)速率的變化,指出吸收液表面張力對膜吸收法脫除CO的性能影響顯著。El-Naas 等在NaOH 作吸收劑的PP膜吸收系統(tǒng)中進(jìn)行CO吸收實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)由于濕潤導(dǎo)致的PP膜的性能衰減較為嚴(yán)重。Nishikawa 等研究表明,PTFE膜的連續(xù)運(yùn)行時間可達(dá)6600h。Falk-Pederson等對PTFE 膜作出了高度評價,認(rèn)為其是有機(jī)胺脫除CO氣體應(yīng)用中的最佳選擇。Wang等發(fā)現(xiàn)有機(jī)胺體系下PP膜和PVDF膜吸收CO的通量逐漸降低,且PP和PVDF膜系統(tǒng)的CO膜內(nèi)傳輸阻力分別增加了160%和290%。PVDF 膜因?yàn)榫哂蠵TFE 膜的優(yōu)異性能,且制造工藝簡便,被認(rèn)為是理想的PTFE膜替代品,但是研究發(fā)現(xiàn),PVDF膜在中等濃度以上的有機(jī)胺溶劑下易被濕潤。Khaisri 等考察了PTFE、PVDF和PP三種疏水膜在物理(純水)和化學(xué)(MEA)作用下的CO吸收性能,物理吸收結(jié)果表明PTFE膜>PP膜>PVDF膜,化學(xué)吸收結(jié)果表明PTFE膜>PVDF膜>PP膜。

      1 實(shí)驗(yàn)

      1.1 實(shí)驗(yàn)材料

      本文所用的膜材料由海寧市大成過濾設(shè)備有限公司提供,主要參數(shù)見表1。

      表1 實(shí)驗(yàn)?zāi)げ牧匣緟?shù)

      將PTFE膜、PVDF膜、PP膜按照1.5cm×1.5cm規(guī)格剪成片狀,平鋪放入玻璃瓶(內(nèi)含100mL 1mol/L 的NaOH 溶液)中,使膜單側(cè)與NaOH 溶液接觸,用瓶塞將瓶口封住,以3天為間隔,取出膜片,干燥處理后進(jìn)行表征。

      1.2 表征方法

      溶質(zhì)小分子附著于聚合物表面或者進(jìn)入聚合物間隙結(jié)構(gòu)中,會發(fā)生溶脹現(xiàn)象,改變聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。利用微重法測量膜的溶脹率,可由式(1)計(jì)算獲得,先用電子分析天平測量浸泡前膜的質(zhì)量,用去離子水沖洗浸泡后的膜,再用實(shí)驗(yàn)濾紙拭去表面水分,最后測量質(zhì)量,重復(fù)操作3次。

      溶脹率變化直接導(dǎo)致膜孔徑變化,相應(yīng)的孔隙率也會發(fā)生變化。通過測量浸泡膜的濕重和干重,以浸泡膜干燥后質(zhì)量損失所占濕重比例表示膜孔隙率,由式(2)計(jì)算獲得,先用去離子水輕輕沖洗掉表面殘留的溶液,用實(shí)驗(yàn)濾紙擦干表面水分,確定質(zhì)量(濕重),膜片在70℃的真空干燥箱中干燥后稱重得到質(zhì)量(干重),重復(fù)操作3次。

      式中,為水的密度,g/cm;為膜的密度,g/cm。

      研究中使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(ZEISS GEMINI-500)觀測膜的微觀形貌;使用KRUSS DSA-100 光學(xué)接觸角測量儀測量液體處于靜態(tài)時的接觸角,利用ADVANCE軟件對接觸角進(jìn)行計(jì)算并捕獲圖像;使用傅里葉紅外光譜儀(Bruker VERTEX70)分析膜浸泡前后化學(xué)成分變化。

      1.3 傳質(zhì)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

      圖1 為自制平板膜CO吸收系統(tǒng),可以進(jìn)行膜吸收系統(tǒng)的傳質(zhì)性能測試。將PTFE膜、PVDF 膜、PP 膜(尺寸為0.04m×1m)分別固定在自制平板膜CO吸收系統(tǒng)中,液體側(cè)注入1mol/L 的NaOH 吸收劑,并使其循環(huán)流動,反應(yīng)溫度為20℃,液體流速為0.006m/s。通入逆向流動的常壓實(shí)驗(yàn)氣體(CO含量20%,氣體流速為0.1m/s)。通過中和滴定法測定NaOH 溶液中NaCO濃度,并輔助pH 組分分析法進(jìn)行驗(yàn)證和校驗(yàn)。浸泡過程中,每隔3天測量傳質(zhì)系數(shù),重復(fù)操作3次。

      圖1 自制平板膜CO2吸收系統(tǒng)

      假設(shè)實(shí)驗(yàn)中的混合氣屬于理想氣體,且液相中的CO濃度可以忽略,總傳質(zhì)系數(shù)由式(3)計(jì)算。

      式中,為吸收劑中CO產(chǎn)物濃度,mol/L;為吸收劑體積,L;為理想氣體常數(shù),8.314J/(mol·K);為氣側(cè)CO的分壓,Pa;為孔隙率;為膜面積,m;為吸收時長,s。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 NaOH溶液中膜結(jié)構(gòu)

      浸泡過程中,溶液中的OH會持續(xù)地附著于膜表面或者進(jìn)入膜結(jié)構(gòu),發(fā)生溶脹現(xiàn)象。圖2對比了PTFE 膜、PVDF 膜、PP 膜在1mol/L NaOH 溶液中溶脹率隨浸泡時間的變化。膜的溶脹率隨浸泡時間的增長而逐漸增加,初始階段,在膜結(jié)構(gòu)內(nèi)和溶液中存在較高的OH濃度差,溶脹率快速增加,后期溶脹率增速減緩。相同浸泡時間下,溶脹率最大的是PVDF 膜,其次是PTFE 膜,最后是PP 膜。PVDF 膜在NaOH 溶液中會發(fā)生化學(xué)反應(yīng),使OH極易進(jìn)入PVDF膜材料內(nèi)部,使膜的體積發(fā)生膨脹最明顯。

      圖2 NaOH溶液中不同膜的溶脹率隨浸泡時間的變化

      在浸泡的過程中,膜的孔隙率也會發(fā)生變化,如圖3 所示。PTFE 膜出現(xiàn)溶脹現(xiàn)象,體積膨脹,擠壓膜孔,孔徑變小,孔隙率下降。PVDF 可與NaOH 發(fā)生化學(xué)反應(yīng),使膜孔結(jié)構(gòu)破裂,PVDF 膜的溶脹率呈增加趨勢,孔隙率增加。PP 膜溶脹率變化并不明顯,孔隙率變化也不明顯。

      圖3 不同膜的孔隙率隨浸泡時間的變化

      3種膜在NaOH 溶液中浸泡30天前、后的微觀形貌如圖4~圖6 所示。未浸泡的PTFE 膜由許多超細(xì)纖維纏結(jié)在一起形成蜘蛛網(wǎng)狀的微孔結(jié)構(gòu);浸泡30天之后的PTFE膜纖維體積膨脹,孔徑減小,孔隙率減少。未浸泡的PVDF膜密集分布著大小不一的圓形或橢圓形微孔;在NaOH溶液浸泡30天之后的PVDF 膜,其分子的-C—H 鍵發(fā)生異裂,膜孔結(jié)構(gòu)被破壞,膜孔徑增加,膜孔隙率增加。未浸泡的PP 膜微觀結(jié)構(gòu)是黏合在一起的眾多粗細(xì)不一的纖維,浸泡30天之后PP膜的微觀結(jié)構(gòu)并未顯示明顯變化。

      圖4 PTFE膜NaOH溶液浸泡前后的微觀形貌

      圖5 PVDF膜NaOH溶液浸泡前后的微觀形貌

      圖6 PP膜溶液浸泡前后的微觀形貌

      接觸角是表征材料疏水性的重要指標(biāo),定義接觸角大于90°為疏水性物質(zhì),小于90°為親水性物質(zhì)。親水性溶質(zhì)OH進(jìn)入膜結(jié)構(gòu),破壞疏水表面,會使膜材料疏水性下降,接觸角減小。從圖7可以看到,隨著浸泡時間增加,3種膜的接觸角都逐漸減小,疏水性能衰減幅度增大。PVDF 膜的結(jié)構(gòu)中存在酸性H 原子,在強(qiáng)堿環(huán)境中易發(fā)生脫氟降解,因此接觸角變化最明顯的是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的PVDF膜,其次是PTFE膜,最后是PP膜。

      圖7 三種膜的接觸角隨浸泡時間的變化

      圖8 展示了PTFE 膜、PVDF 膜、PP 膜浸泡前和在1mol/L NaOH 溶液中浸泡30 天后的紅外光譜圖。浸泡前和浸泡后的PTFE膜和PP膜具有相同的特征峰,說明兩種膜在NaOH溶液中自身化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在波數(shù)730~1400cm之間,浸泡前后的PVDF膜具有相同的吸收峰,該范圍屬于C—F 鍵的伸縮特征峰,說明NaOH 處理前后的PVDF 膜均具有疏水基團(tuán)(—CF);浸泡后的PVDF 膜在波數(shù)1600~1700cm之間出現(xiàn)了特征峰,該范圍屬于C==C 的伸縮特征峰,該結(jié)構(gòu)是由于NaOH 與PVDF 之間發(fā)生的脫氟化氫而形成的,化學(xué)反應(yīng)改變了PVDF 膜的化學(xué)組成,破壞了PVDF膜的自身結(jié)構(gòu),使其再不能表現(xiàn)出疏水性能,這與圖7的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

      圖8 三種膜在NaOH溶液浸泡前后的紅外光譜

      2.2 三種膜傳質(zhì)性能變化

      本系統(tǒng)中,膜材料充當(dāng)氣液相界面的作用,避免直接接觸帶來的霧沫夾帶、懸浮雜質(zhì)污染吸收液等問題;但膜結(jié)構(gòu)會增加傳質(zhì)阻力,且膜側(cè)氣液兩相多為層流流動,不利于傳質(zhì),因此傳質(zhì)系數(shù)相對于無膜系統(tǒng)要小。圖9 比較了PTFE 膜、PVDF 膜、PP 膜在1mol/L NaOH 溶液中傳質(zhì)性能隨浸泡時間的變化。PTFE膜和PP膜隨著浸泡時間增加接觸角減小,出現(xiàn)部分潤濕現(xiàn)象,傳質(zhì)系數(shù)下降,速率先快后慢。PVDF膜被NaOH溶液浸泡后,結(jié)構(gòu)破壞,膜出現(xiàn)明顯的濕潤,氣液直接接觸,傳質(zhì)系數(shù)接近無膜吸收,此時的PVDF膜失去疏水性,不再起相界面的作用,即商業(yè)PVDF 膜不能直接用于以NaOH溶液作為吸收液的CO膜吸收系統(tǒng)。PTFE膜和PP 膜可以在NaOH 溶液中使用,但物化特性和傳質(zhì)性能需要通過改性方法來提升。

      圖9 不同膜的傳質(zhì)系數(shù)隨浸泡時間的變化規(guī)律

      3 結(jié)論

      通過膜吸收技術(shù)可將氣體中的CO捕捉并用于催化還原制甲醇等有機(jī)燃料,膜的性能是吸收技術(shù)的關(guān)鍵。本文采用膜單側(cè)浸泡實(shí)驗(yàn)和傳質(zhì)實(shí)驗(yàn),對3 種疏水性膜在NaOH 溶液中的結(jié)構(gòu)和CO傳質(zhì)性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。研究發(fā)現(xiàn)PTFE 膜在NaOH 溶液中浸泡30 天,隨著浸泡時間增加,接觸角逐漸減小,疏水性下降,溶脹率逐漸增加,孔徑減小,孔隙率減小,傳質(zhì)系數(shù)下降;PVDF 膜在NaOH 溶液中會發(fā)生反應(yīng),失去疏水性,膜發(fā)生溶脹現(xiàn)象,溶脹率上升的同時膜孔結(jié)構(gòu)被破壞,孔徑增大,孔隙率上升,膜在使用過程中已經(jīng)不起相界面的作用;PP 膜在NaOH 溶液中浸泡30 天,隨著浸泡時間增加,接觸角逐漸減小,疏水性下降,溶脹率逐漸增加,孔徑減小,孔隙率減小,傳質(zhì)系數(shù)緩慢下降。研究結(jié)果可為CO膜吸收技術(shù)的發(fā)展提供數(shù)據(jù)參考。

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