張春，王學(xué)瑞，劉華，高雪超，張玉亭，顧學(xué)紅

（南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 211800）

為應(yīng)對(duì)全球氣候變化，綠色低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展戰(zhàn)略已成為重要的全球議題，60 多個(gè)國(guó)家和地區(qū)承諾到2050 年或更早實(shí)現(xiàn)CO“凈零排放”。2020 年9 月22 日，習(xí)近平總書記在第75 屆聯(lián)合國(guó)大會(huì)一般性辯論上，提出了“碳達(dá)峰、碳中和”兩步走目標(biāo)，即CO排放力爭(zhēng)于2030年前達(dá)到峰值，CO排放強(qiáng)度較2005 年下降65%以上，努力爭(zhēng)取2060 年前實(shí)現(xiàn)碳中和。目前，我國(guó)能源消費(fèi)仍以煤、石油、天然氣為主，每年產(chǎn)生CO排放100億噸以上，約占全球能源排放總量的30%，是世界最大的CO排放國(guó)。CO減量和碳匯是實(shí)現(xiàn)“碳中和”的根本路徑，國(guó)際能源署預(yù)測(cè)2050 年前，節(jié)能增效、可再生能源、替代燃料、核能、CO捕集利用與封存（CCUS）及其他技術(shù)措施對(duì)全球CO減量的貢獻(xiàn)分別為37%、32%、8%、3%、9%和11%。特別是，節(jié)能增效對(duì)實(shí)現(xiàn)2030 年前碳達(dá)峰的貢獻(xiàn)更是高達(dá)70%以上，是我國(guó)CO減排的最主要途徑。

膜技術(shù)是一種新型高效分離技術(shù)，具有節(jié)約能耗和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，已成為解決人類面臨的能源、水資源、環(huán)境等領(lǐng)域重大問題的共性關(guān)鍵支撐技術(shù)之一，受到國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界高度重視。其中，沸石分子篩膜具有規(guī)則的微孔結(jié)構(gòu)（＜1nm），能夠?qū)崿F(xiàn)物質(zhì)分子水平的高效分離，在溶劑提純、氣體分離、有機(jī)混合物分離等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

本文圍繞CO減排的國(guó)家戰(zhàn)略目標(biāo)，在簡(jiǎn)述分子篩膜分離技術(shù)的基礎(chǔ)上，結(jié)合本文作者課題組前期工作，重點(diǎn)介紹分子篩膜在有機(jī)溶劑脫水、氣體分離和反應(yīng)強(qiáng)化等領(lǐng)域節(jié)能增效與CO捕集利用的研究進(jìn)展。

1 分子篩膜分離技術(shù)概述

分子篩膜是利用分子篩晶體交互生長(zhǎng)而形成的一種連續(xù)性薄膜，有效孔徑由分子篩本征孔道結(jié)構(gòu)決定，具有孔徑尺寸和表面化學(xué)性質(zhì)可調(diào)、熱化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等突出優(yōu)勢(shì)，是苛刻環(huán)境中小分子間精密分離的理想膜材料。分子篩膜分離技術(shù)利用原料中各組分在膜孔道中的選擇性吸附-擴(kuò)散或篩分特性的差異實(shí)現(xiàn)組分間的高效分離。

國(guó)際上開展分子篩膜制備與應(yīng)用研究已有近四十年的歷史，水熱合成法已成為分子篩膜制備的主流方法，在載體微結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)等方面形成了較為成熟的調(diào)控方法，開發(fā)出了LTA、FAU、MFI、CHA、DDR 等10 余種構(gòu)型的分子篩膜（部分分子篩膜的形貌及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)如表1 所示），應(yīng)用涉及有機(jī)溶劑脫水、氣體分離、膜反應(yīng)器等領(lǐng)域。NaA分子篩膜用于有機(jī)溶劑滲透汽化脫水，過程不受分離體系汽液平衡的限制，節(jié)約過程能耗50%以上，已在日本、德國(guó)和中國(guó)等國(guó)家率先實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用。全硅型沸石分子篩膜用于氣體分離，不但具有高通量和高選擇性，可以突破大多數(shù)聚合物膜Trade-off的上限，而且表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，在氫氣、CO、有機(jī)物同分異構(gòu)體分離方面應(yīng)用前景廣闊。分子篩膜亦可與反應(yīng)過程耦合構(gòu)筑膜反應(yīng)器，通過反應(yīng)產(chǎn)物的移除以強(qiáng)化反應(yīng)過程，在分子篩膜研究領(lǐng)域持續(xù)受到關(guān)注。

表1 不同類型分子篩膜的表面掃描電鏡（SEM）形貌及分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)

2 分子篩膜有機(jī)溶劑脫水技術(shù)

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)有機(jī)溶劑的需求與日俱增，包括醇類、酯類、醚類、芳香烴等在內(nèi)的有機(jī)溶劑廣泛應(yīng)用于能源、生物醫(yī)藥、有機(jī)合成等領(lǐng)域，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中發(fā)揮著重要的作用。有機(jī)溶劑脫水是有機(jī)溶劑生產(chǎn)和使用過程中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。然而，大多數(shù)有機(jī)溶劑與水容易形成共沸物或近沸物，采用常規(guī)的精餾、吸附、堿脫水等分離技術(shù)不僅存在能耗高、工藝流程復(fù)雜、效益低下等缺點(diǎn)，而且使用對(duì)環(huán)境有害的添加劑，會(huì)帶來環(huán)境污染等問題。開發(fā)高效的有機(jī)溶劑脫水技術(shù)是提升有機(jī)溶劑生產(chǎn)效率和循環(huán)利用率的關(guān)鍵。分子篩膜分離脫水（滲透汽化或蒸汽滲透）是一種新型分離技術(shù)，具有高效節(jié)能、操作方便、過程易于控制、便于放大與集成等優(yōu)點(diǎn)。該技術(shù)利用原料組分在膜孔道的溶解（吸附）-擴(kuò)散速率的不同或分子大小差別，實(shí)現(xiàn)組分間的分離，單級(jí)分離效率高，特別適合恒沸、近沸混合物的分離，技術(shù)優(yōu)勢(shì)十分明顯。

2.1 有機(jī)溶劑脫水分子篩膜產(chǎn)業(yè)化歷程

有機(jī)溶劑脫水分子篩膜材料主要有NaA、CHA、MOR、ZSM-5 和T 型等，應(yīng)用體系涉及醇類、酯類、醚類、酮類、芳香烴等大多數(shù)有機(jī)溶劑體系。其中，NaA分子篩膜的研究最為廣泛，該類膜材料具有八元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)（有效孔徑0.42nm）和強(qiáng)親水性質(zhì)，表現(xiàn)出非常高的水分離選擇性，其分離原理如圖1所示。

圖1 NaA分子篩膜用于有機(jī)溶劑脫水示意圖

2007 年，本文作者課題組首先開發(fā)出以廉價(jià)高嶺土為原料合成多孔莫來石支撐體的制備工藝，使用國(guó)產(chǎn)工業(yè)原料，得到了高孔隙率的針狀結(jié)構(gòu)多孔莫來石支撐體，在此基礎(chǔ)上建設(shè)了適合NaA 分子篩膜生長(zhǎng)的支撐體工業(yè)化生產(chǎn)線。本文作者課題組提出一種組合晶種涂覆方式，顯著提高了制膜成品率，并利用球磨亞微米晶種誘導(dǎo)制備NaA 分子篩膜，明顯縮短了膜合成時(shí)間，建立了規(guī)?；a(chǎn)NaA 分子篩膜制備技術(shù)，并建成了管式分子篩膜工業(yè)化生產(chǎn)線。所制備的管式NaA 分子篩膜，在75℃下，對(duì)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的乙醇/水進(jìn)料，分離系數(shù)＞10000，膜滲透通量＞3kg/(m·h)，性能達(dá)到國(guó)際同類產(chǎn)品領(lǐng)先水平。2009年，本文作者課題組建成了我國(guó)首套5000噸/年的異丙醇脫水工業(yè)裝置（圖2），并成功應(yīng)用于頭孢生產(chǎn)過程中的異丙醇溶劑的脫水回收，取得了顯著的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。2011 年，建立了國(guó)內(nèi)首家分子篩膜生產(chǎn)企業(yè)——江蘇九天高科技股份有限公司，致力于透水分子篩膜的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化推廣。

圖2 全國(guó)首套有機(jī)溶劑脫水工業(yè)裝置

目前，國(guó)外有三井造船、日立造船、Inocermic、Fraunhofer IKTS等公司能夠提供NaA分子篩膜商業(yè)化產(chǎn)品，而進(jìn)行該類膜過程開發(fā)的公司則有十多家。我國(guó)對(duì)分子篩膜的研究雖然起步較晚，但發(fā)展十分迅速，近年來陸續(xù)涌現(xiàn)了江蘇九天高科技股份有限公司、浙江匯甬新材料有限公司、大連海斯特科技有限公司等企業(yè)致力于NaA 分子篩膜的生產(chǎn)和應(yīng)用推廣。至今，全球已推廣NaA 分子篩膜工業(yè)裝置600多套，我國(guó)分子篩膜溶劑處理量市場(chǎng)年增長(zhǎng)率達(dá)40%，規(guī)模已達(dá)200萬噸，累計(jì)節(jié)約蒸汽700萬噸，折合CO減排268萬噸。

2.2 中空纖維分子篩膜組件的設(shè)計(jì)和開發(fā)

盡管管式NaA 分子篩膜已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，但其設(shè)備成本依然偏高，制約了應(yīng)用領(lǐng)域拓展和大規(guī)模應(yīng)用。提高分子篩膜通量、降低膜組件成本是分子篩膜大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。近年來，研究者們針對(duì)膜性能的提升在膜材料的設(shè)計(jì)改性等方面開展了深入的研究。Wang等采用濕凝膠轉(zhuǎn)化法制備了LTA 分子篩膜，對(duì)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的乙醇/水混合物，75℃時(shí)其通量為2.56kg/(m·h)，分離因子接近9000。華東師范大學(xué)黃愛生教授團(tuán)隊(duì)制備的Cu-LTA 分子篩膜用于75℃時(shí)水/乙醇體系的分離，其通量為3.52kg/(m·h)，是Na-LTA 分子篩膜通量的2倍以上。同時(shí)，該團(tuán)隊(duì)也采用對(duì)苯二異氰酸酯對(duì)載體進(jìn)行改性，90℃時(shí)分離質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的乙醇/水混合物，其通量高達(dá)3.4kg/(m·h)。

采用中空纖維陶瓷載體制備NaA 分子篩膜，不但具有高滲透通量，而且可以大幅提高膜的裝填密度。浙江大學(xué)王正寶教授在單通道中空纖維陶瓷載體上成功制備出NaA分子篩膜，75℃下分離質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的乙醇/水體系，膜滲透通量可達(dá)6.2kg/(m·h)，分離因子大于10000，相比于傳統(tǒng)管式載體，滲透通量得到了顯著的提升。但是，中空纖維載體直徑小、脆性高，其機(jī)械強(qiáng)度難以滿足實(shí)際工況的應(yīng)用要求。為解決該問題，本文作者課題組開發(fā)出具有四通道結(jié)構(gòu)的中空纖維陶瓷載體，由于交錯(cuò)聯(lián)結(jié)的幾何結(jié)構(gòu)，該載體在保證低傳質(zhì)阻力的同時(shí)，還能夠提供足夠的機(jī)械強(qiáng)度?；谒耐ǖ乐锌绽w維陶瓷載體，成功制備出高質(zhì)量NaA分子篩膜層，其滲透通量最高可達(dá)12.8kg/(m·h)。

實(shí)際應(yīng)用過程中，受腔體傳質(zhì)阻力的影響，中空纖維NaA 分子篩膜的滲透通量隨長(zhǎng)度的增加而下降。本文作者課題組通過構(gòu)建中空纖維NaA分子篩膜的多層串聯(lián)傳質(zhì)阻力（MLSR）模型，結(jié)合管程壓降模型，研究了有機(jī)溶劑脫水過程中空纖維分子篩膜結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)膜傳質(zhì)阻力的影響，提出了中空纖維內(nèi)腔直徑與長(zhǎng)度之比的“臨界構(gòu)型”概念，即平均通量與局部通量比值為80%時(shí)所對(duì)應(yīng)的/（圖3）。通過該方法優(yōu)化設(shè)計(jì)中空纖維載體可實(shí)現(xiàn)滲透通量與膜組件裝填密度的最佳匹配，為工業(yè)規(guī)格中空纖維分子篩膜的構(gòu)型設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供了理論參考。

圖3 中空纖維NaA分子篩膜在不同操作條件下的模擬計(jì)算結(jié)果

規(guī)?；苽渲锌绽w維分子篩膜是實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的另一個(gè)挑戰(zhàn)。為提高中空纖維分子篩膜的合成效率和解決密封問題，本文作者課題組提出了“整體合成”的膜制備策略。如圖4所示，將中空纖維載體束先整體封裝于多孔底座上，后通過整體涂晶和水熱合成，獲得了高分離性能的中空纖維分子篩膜組件。基于該策略，實(shí)現(xiàn)了中空纖維NaA分子篩膜標(biāo)準(zhǔn)組件的批量化制備，單個(gè)組件膜面積可達(dá)0.5m，已建成1200m/a中空纖維分子篩膜生產(chǎn)線。與管式NaA 分子篩膜產(chǎn)品相比，中空纖維膜組件的裝填密度和通量可同時(shí)提升2～3倍，技術(shù)優(yōu)勢(shì)十分顯著。

圖4 中空纖維NaA分子篩膜組件“整體合成”策略示意圖[22]

通過多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)膜組件集成，可以獲得工業(yè)規(guī)模的中空纖維分子篩膜組件，如圖5所示。鑒于分離物料的流動(dòng)狀態(tài)對(duì)流體傳質(zhì)及其膜分離性能產(chǎn)生重要影響，需要對(duì)中空纖維NaA 分子篩膜組件的流道結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)。本文作者課題組針對(duì)NaA分子篩膜組件的構(gòu)型進(jìn)行了比較研究，采用計(jì)算流體力學(xué)（CFD）技術(shù)分析了由7個(gè)標(biāo)準(zhǔn)組件構(gòu)成的工業(yè)膜組件的流場(chǎng)狀態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)，不同位置的中空纖維膜附近流域存在明顯的流速差異，從而導(dǎo)致濃度與溫度梯度的產(chǎn)生，降低了膜組件的表觀通量。通過CFD計(jì)算發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)安裝折流板可促進(jìn)膜組件內(nèi)部流場(chǎng)均勻，能提高膜組件沿中空纖維的軸向速度，從而緩解濃差極化現(xiàn)象（圖6），并結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究，驗(yàn)證了折流板對(duì)膜組件分離效率的提升作用。

圖5 單個(gè)標(biāo)準(zhǔn)膜組件和工業(yè)應(yīng)用級(jí)中空纖維膜組件

圖6 常規(guī)與折流板型中空纖維膜組件截面流速場(chǎng)分布（膜組件中部截面）[26]

2.3 典型工程應(yīng)用案例

對(duì)于具有共沸體系的溶劑分離純化，傳統(tǒng)的脫水工藝通常采用特殊精餾方法，需要經(jīng)過多次精餾才能獲得高純產(chǎn)品，不但能耗高，而且需要引入額外化學(xué)溶劑，是碳減排實(shí)施的重點(diǎn)領(lǐng)域。將NaA分子篩膜用于有機(jī)溶劑脫水，通過膜技術(shù)取代原有的脫水工段，構(gòu)建精餾-分子篩膜耦合工藝，可以有效縮短分離流程，降低有機(jī)溶劑生產(chǎn)和回收的成本。以浙江某醫(yī)藥公司生產(chǎn)過程中的乙醇溶媒回收為例，傳統(tǒng)回收工藝以乙二醇與醋酸鉀為萃取劑采用四塔萃取精餾[圖7(a)]，存在能耗高、工藝復(fù)雜、乙二醇消耗量大以及物料回流等問題。引入膜分離技術(shù)將工藝改造成精餾-分子篩膜耦合工藝，可以一次性完成乙醇除雜與提純[圖7(b)]，其中精餾單元進(jìn)行雜質(zhì)組分的分離，而塔頂溶劑蒸汽直接進(jìn)入膜分離單元脫水。流程經(jīng)過優(yōu)化配置后明顯縮短，不但保證NaA 分子篩膜穩(wěn)定運(yùn)行，并能夠?qū)崿F(xiàn)將含水量約15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的乙醇脫水至含水量0.5%以下，其各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均能滿足企業(yè)應(yīng)用要求，不僅沒有廢棄物排放，同時(shí)也節(jié)約了生產(chǎn)場(chǎng)地空間。該溶媒脫水工業(yè)裝置已長(zhǎng)期連續(xù)穩(wěn)定地運(yùn)行4 年以上，與原有的萃取精餾脫水技術(shù)相比，精餾-分子篩膜耦合脫水技術(shù)節(jié)約分離能耗近60%。

圖7 不同乙醇溶媒脫水工藝流程對(duì)比

南京工業(yè)大學(xué)聯(lián)合江蘇九天高科技股份有限公司對(duì)NaA分子篩膜的制備及成套裝備（圖8）技術(shù)面向乙醇、異丙醇、乙腈、四氫呋喃等10 余種溶劑生產(chǎn)和回收，開展了廣泛和深入的研究。NaA分子篩膜裝置已在化工、生物醫(yī)藥等行業(yè)成功推廣工業(yè)裝置300余套，不但為企業(yè)創(chuàng)造出巨大的經(jīng)濟(jì)效益，并且?guī)砹孙@著的社會(huì)效益。隨著NaA 分子篩膜脫水技術(shù)在企業(yè)受到廣泛的認(rèn)可，必然會(huì)為我國(guó)“雙碳”目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)做出重要貢獻(xiàn)。

圖8 萬噸級(jí)分子篩膜有機(jī)溶劑脫水工業(yè)裝置

3 分子篩膜氫氣純化技術(shù)

氫能作為零碳、綠色、清潔的能源和化工產(chǎn)品，已成為我國(guó)能源轉(zhuǎn)型和產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要方向，被列入碳中和十大重點(diǎn)顛覆性技術(shù)。2020年我國(guó)氫氣產(chǎn)量已超過2500 萬噸，成為世界第一大制氫國(guó)；預(yù)計(jì)2050 年，我國(guó)氫能經(jīng)濟(jì)產(chǎn)值將超過10 萬億元，全球氫能在終端能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中的占比達(dá)18%左右。電解水制氫為零碳排放過程（綠氫），但成本較高，僅占我國(guó)氫氣產(chǎn)量的1%；基于化石能源（煤和天然氣）制氫（灰氫）的產(chǎn)能占比高達(dá)81%，然而水蒸氣重整、水汽變換等反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量CO，不符合“雙碳”目標(biāo)。生物質(zhì)制氫是一個(gè)“碳中性”過程，有望成為綠色氫能的重要來源。鋼鐵、化工等行業(yè)會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)氫（藍(lán)氫），將其進(jìn)行提純利用，既可以提高資源利用率和經(jīng)濟(jì)效益，又可以降低大氣污染、改善環(huán)境，將成為2030 年前我國(guó)氫氣的主要來源。

3.1 重整氣純化制氫

工業(yè)生產(chǎn)中，以化石燃料如煤、天然氣、重油等制取氫氣的路線主要是化石燃料通過部分氧化、甲烷蒸氣重整、自熱重整以及氣化過程轉(zhuǎn)化為合成氣產(chǎn)品后通過水汽變換反應(yīng)得到H與CO混合氣。這部分的“灰氫”進(jìn)行CO捕集后即為“藍(lán)氫”。該重整制氫過程涉及氫氣分離和CO分離，采用高選擇性的氫分離膜和CO分離膜將顯著提高分離效率，降低分離能耗。

由于H（0.29nm）和CO（0.33nm）分子動(dòng)力學(xué)直徑十分接近，因此實(shí)現(xiàn)H/CO的分離需要具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)，即介于兩種分子尺寸之間的分子篩分孔道。對(duì)MFI分子篩膜孔道進(jìn)行調(diào)變，使其滿足水汽變換反應(yīng)條件下H/CO的高效分離是一個(gè)重要的研究方向。本文作者課題組在前期研究工作中提出甲基二乙氧基硅烷在線催化裂解修飾MFI 分子篩膜孔道的方法，450℃下膜的H/CO理想分離選擇性從2.78提升至17.5，H滲透性為1.86×10mol/(m·s·Pa)，并提出了硅烷催化裂解調(diào)變MFI分子篩孔道的機(jī)理。進(jìn)一步通過優(yōu)化修飾條件，并利用該方法修飾中空纖維MFI 分子篩膜的孔道，在500℃下膜的H/CO分離選擇性高達(dá)45.6，H滲透性為1.0×10mol/(m·s·Pa)（圖9），在含水蒸氣（15kPa）、硫化氫（1000μL/L）苛刻條件下穩(wěn)定運(yùn)行100h。

圖9 修飾后中空纖維MFI分子篩膜對(duì)H2/CO2體系分離性能[40]

直接合成H/CO高選擇性分子篩膜一直為人們所關(guān)注，但面臨不少挑戰(zhàn)。八元環(huán)的全硅型DD3R分子篩膜在室溫下表現(xiàn)為CO選擇性透過膜，而在溫度＞200℃時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)镠選擇性透過膜。Huang 等制備出ITQ-29（全硅LTA）分子篩膜，在300℃下H/CO的分離選擇性為8。八元環(huán)分子篩膜的孔徑普遍大于CO氣體分子的動(dòng)力學(xué)直徑，難以得到高H/CO分離選擇性。Wang 等制備出具有七元環(huán)的STT 分子篩膜，200℃下H/CO的理想選擇性為3.8。八元環(huán)和七元環(huán)分子篩膜的孔徑普遍大于CO氣體分子的動(dòng)力學(xué)直徑，具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的羥基方鈉石（SOD）分子篩膜顯示出1000 以上的H/-CH理想選擇性，但由于Al含量高，存在水熱穩(wěn)定性問題。而全硅SOD分子篩膜制備難度大，特別是存在脫模板問題，目前鮮有文獻(xiàn)報(bào)道其氣體分離性能。Kumar 等采用全硅RUB-15 納米片的縮合策略制備出高性能RUB-15（全硅SOD）分子篩膜，在250～300℃下，其H/CO的分離選擇性為100。DD3R 分子篩的軸只有六元環(huán)，因此軸取向的DD3R分子篩膜理論上具有良好的H/CO分離性能。Choi 等制備出-DDR@MCM-22 復(fù)合膜，但由于晶間缺陷的存在，其H/CO的分離選擇性僅為5。

3.2 工業(yè)副產(chǎn)物氫氣分離

我國(guó)是全球最大的焦炭生產(chǎn)國(guó)，副產(chǎn)焦?fàn)t煤氣中含有55%～60%氫氣，是一種重要的工業(yè)副產(chǎn)氫來源；我國(guó)焦?fàn)t煤氣年產(chǎn)量大約1000 億立方米，超過半數(shù)被用作工業(yè)和民用燃料，造成了大量的氫氣浪費(fèi)。2020 年，我國(guó)乙烯產(chǎn)量達(dá)2160 萬噸，其中裂解法制乙烯工藝副產(chǎn)大量氫氣，經(jīng)深冷分離可以實(shí)現(xiàn)氫氣的提純，但存在工藝過程復(fù)雜、能耗高等問題。焦?fàn)t煤氣、乙烯裂解氣等工藝副產(chǎn)氫氣的關(guān)鍵是如何實(shí)現(xiàn)氫氣與甲烷的低能耗分離。針對(duì)H/CH的高效分離，本文作者課題組與中國(guó)石油化工集團(tuán)等單位合作，提出了分子篩膜法H分離技術(shù)路線，有望降低乙烯裂解氣副產(chǎn)氫氣分離能耗。

本文作者課題組開發(fā)出清液體系合成DD3R分子篩膜和低溫臭氧脫模板的方法，顯著提升了高質(zhì)量DD3R 分子篩膜制備的成品率。通過批量化制備研究，實(shí)現(xiàn)了20cm 長(zhǎng)中空纖維DD3R 分子篩膜（圖10）的可控制備，該膜材料的H滲透性和H/CH分 離 選 擇 性 分 別 為1.25×10mol/(m·s·Pa)和128。為了進(jìn)一步探討DD3R分子篩膜在工業(yè)副產(chǎn)氫氣中的實(shí)際應(yīng)用，重點(diǎn)考察了不同進(jìn)料壓力對(duì)膜通量的影響，發(fā)現(xiàn)隨進(jìn)料壓力的增加，H滲透性保持穩(wěn)定，即氫氣通量（產(chǎn)量）隨壓力線性增加；盡管H/CH選擇性隨壓力增加逐漸降低，但在2.1MPa下仍高達(dá)50（圖11），滿足焦?fàn)t煤氣和乙烯工業(yè)副產(chǎn)氫氣的分離需求。同時(shí)，DD3R分子篩膜在含100μL/L HS 模擬氣（20 H∶30 CH∶45 CH∶5 CH）中，可連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行1000h 以上，在分子篩膜長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行方面展現(xiàn)出良好的實(shí)際應(yīng)用前景。

圖10 20cm長(zhǎng)中空纖維DD3R分子篩膜[47]

圖11 不同操作壓力下DD3R分子篩膜的分離性能[47]

4 分子篩膜CO2分離技術(shù)

工業(yè)上CO的分離和捕集主要采用化學(xué)吸收法，通過吸收劑與CO發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)CO捕獲與回收。然而，該方法存在溶劑再生能耗高、溶劑損失以及溶劑腐蝕設(shè)備等問題，導(dǎo)致工藝分離成本過高。分子篩膜利用規(guī)則的微孔道，可以實(shí)現(xiàn)CO高效分離，顯著降低CO分離成本。與有機(jī)膜相比，無機(jī)分子篩膜具有優(yōu)異的分離選擇性、高通量、抗塑化等性能。本文圍繞天然氣脫碳工藝與煙道氣CO捕集工藝，探討分子篩膜CO分離技術(shù)。

4.1 天然氣脫碳工藝

天然氣是一種以CH為主要成分的清潔燃料，具有碳排放量低、污染小的優(yōu)點(diǎn)，可以有效改善環(huán)境質(zhì)量。2020 年，我國(guó)天然氣產(chǎn)量為1925 億立方米，但是天然氣消費(fèi)量為3280 億立方米，天然氣缺口高達(dá)1355億立方米。天然氣生產(chǎn)過程中CH與CO分離是一個(gè)重要環(huán)節(jié)。天然氣中的CO不但會(huì)降低燃料熱值，而且會(huì)腐蝕輸送管道。我國(guó)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)要求一類天然氣CO體積分?jǐn)?shù)≤2%，二類天然氣CO體積分?jǐn)?shù)≤3%。天然氣脫CO是天然氣資源化開發(fā)利用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

SAPO-34 分子篩膜是一種具有CHA 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁材料，其孔道孔徑為0.38nm，介于CO分子與CH分子的動(dòng)力學(xué)直徑之間（0.33nm0.38nm）。1997 年，Zhang 等首次在α-AlO片式載體上制備出無缺陷SAPO-34 分子篩膜。隨后Falconer 等在α-AlO管式載體上制備出SAPO-34 分子篩膜，將其用于CO/CH分離，CO滲透性為1.6×10mol/(m·s·Pa)，CO/CH分 離 選 擇 性 為67。相比管式構(gòu)型，中空纖維構(gòu)型載體具有裝填密度高、滲透通量大的優(yōu)點(diǎn)，可以有效降低設(shè)備投資成本。本文作者課題組以α-AlO四通道中空纖維為載體通過二次生長(zhǎng)法制備出高性能SAPO-34 分子篩膜，將其用于CO/CH分離，CO滲透性可達(dá)1.18×10mol/(m·s·Pa)，CO/CH分離選擇性為160。由于骨架中磷、鋁的存在，SAPO-34 分子篩孔道容易吸附水分子，造成分子篩膜孔道堵塞以及膜結(jié)構(gòu)的破壞。本文作者課題組提出SAPO-34 分子篩膜表面疏水改性策略，通過在膜表面接枝十二烷基三甲氧基硅烷，提高膜表面疏水性，從而提高膜在含水汽環(huán)境的穩(wěn)定性[圖12(a)]。

SSZ-13 分子篩是另一種具有CHA 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽材料，孔道直徑約為0.38nm，Si/Al 較高（＞50），具有良好的疏水性和穩(wěn)定性。2014 年，Kosinov 等首次在α-AlO單通道中空纖維載體上制備出SSZ-13分子篩膜，將其用于CO/CH分離體系時(shí)，CO滲透性為3×10mol/(m·s·Pa)，CO/CH分離選擇性為37.5。2019年，Yang等在室溫環(huán)境下采用紫外線活化脫除SSZ-13分子篩膜中模板劑，相比傳統(tǒng)模板劑脫除技術(shù)，其CO/CH分離選擇性得到明顯提高（1105）；該課題組將所制備的SSZ-13 分子篩膜用于CO/CH分離體系，CO滲透性達(dá)1×10mol/(m·s·Pa)，CO/CH分離選擇性為170。為了進(jìn)一步推進(jìn)中空纖維SSZ-13分子篩膜在天然氣脫碳領(lǐng)域的應(yīng)用，本文作者課題組以自主研發(fā)的α-AlO四通道中空纖維為載體制備出SSZ-13分子篩膜，將其用于CO/CH分離，CO滲透性為4×10mol/(m·s·Pa)，CO/CH分離選擇性為130，在含水汽條件下可穩(wěn)定運(yùn)行40h[圖12(b)]。最近，Yu等制備出了單根膜面積為100cm的SSZ-13分子篩膜，其CO單組分滲透性可達(dá)1.28×10mol/(m·s·Pa)。

圖12 分子篩膜用于CO2/CH4分離的穩(wěn)定性測(cè)試

DD3R分子篩膜的全硅骨架結(jié)構(gòu)使其對(duì)水蒸氣具有更高的耐受性。2004年，Tomita等在α-AlO管式支撐體上首次制備出全硅DDR分子篩膜，將其用于CO/CH分離，CO滲透性為7×10mol/(m·s·Pa)，CO/CH分離選擇性高達(dá)280。Van Den Bergh 等采用NGK Insulators 公司提供的DD3R 分子篩膜測(cè)試了其對(duì)不同氣體混合物體系的分離性能，發(fā)現(xiàn)DD3R 分子篩膜的CO/CH分離性能非常優(yōu)越（選擇性高達(dá)100～3000）。本文作者課題組開發(fā)了無缺陷DD3R 分子篩膜的可重復(fù)性制備方法，所制備的膜CO/CH分離選擇性超過500，將其用于含水汽CO/CH分離實(shí)驗(yàn)（操作溫度353K，進(jìn)料壓力300kPa），展現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性（圖13）。日本日揮株式會(huì)社（JGC）與NGK Insulators公司合作開發(fā)出了管式DD3R 分子篩膜，將其用于CO/CH分離，當(dāng)進(jìn)料壓強(qiáng)為0.3MPa 時(shí)，膜的CO滲透性＞5×10mol/(m·s·Pa)，分離選擇性＞160。本文作者課題組基于整體合成策略，成功制備出了有效膜面積為811cm的中空纖維DD3R 分子篩膜組件，在25℃、進(jìn)料壓力為3MPa下，CO/CH的分離選擇性仍保持在100以上。

圖13 中空纖維DDR分子篩膜及其穩(wěn)定性測(cè)試[48]

4.2 煙道氣CO2捕集工藝

煙道氣是一種以CO、N為主要成分的工業(yè)尾氣，其來源主要是燃煤電廠、鋼鐵廠以及水泥廠。2020 年，中國(guó)CO排放總量高達(dá)103.76 億噸，其中，燃煤電廠、鋼鐵廠以及水泥廠這三個(gè)行業(yè)的CO排放總量占比超過60%。煙道氣作為CO排放的重要工業(yè)來源，是碳減排的主要對(duì)象。良好的水熱穩(wěn)定性使得分子篩膜材料同樣適合用于煙道氣CO捕集。

針對(duì)CO/N體系的分離，研究者們通過對(duì)膜材料制備技術(shù)的不斷創(chuàng)新，制備出了ZSM-5、SAPO-34和SSZ-13等多種適合該體系的分子篩膜。1999年，Hyun 等將ZSM-5 分子篩膜首次用于CO/N分離，開始了分子篩膜技術(shù)在CO/N分離領(lǐng)域的應(yīng)用。2005年，Gu等采用二次生長(zhǎng)法在片式α-AlO載體上制備出高性能NaY 分子篩膜，用于CO/N分離，在室溫下，CO/N分離選擇性可達(dá)31.2，CO滲透性為2.1×10mol/(m·s·Pa)。進(jìn)一步考察水汽分壓與操作溫度對(duì)膜分離性能的影響，結(jié)果表明，在高溫含水汽條件下，所制備的NaY 分子篩膜依舊表現(xiàn)出良好的分離選擇性。Shin等利用硅溶膠溶液修飾ZSM-5 分子篩膜，用于CO/N分離，其分離選擇性可達(dá)54.3。Chew等通過Ba交換，制備出高性能Ba 摻雜SAPO-34 分子篩膜，用于5%（體積分?jǐn)?shù)）CO/N分離，CO滲透性可達(dá)1.75×10mol/(m·s·Pa)，CO/N分離選擇性為78。本文作者課題組成功制備出了四通道中空纖維SSZ-13分子篩膜，在323K下將其用于CO/N分離，CO滲透性可達(dá)3.5×10mol/(m·s·Pa)，CO/N分離選擇性為9.4（圖14）。Wang 等通過優(yōu)化合成液組成在莫來石載體上制備出SSZ-13 分子篩膜，用于CO/N分 離，CO滲 透 性 可 達(dá)3.2×10mol/(m·s·Pa)，CO/N分離選擇性為32。

圖14 操作溫度對(duì)SSZ-13分子篩膜分離性能的影響[63]

能耗成本與經(jīng)濟(jì)成本決定了膜分離技術(shù)在CCS/CCUS 技術(shù)中的可行性。Baker 等考察原料CO含量對(duì)碳捕集所需能耗的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)原料CO體積分?jǐn)?shù)超過10%時(shí)，膜分離技術(shù)用于碳捕集所需能耗比胺吸收法低（兩種裝置均將CO體積分?jǐn)?shù)濃縮至99%，當(dāng)進(jìn)料側(cè)CO體積分?jǐn)?shù)大于10%時(shí)，這兩種捕獲過程的能量消耗均歸一化為進(jìn)料側(cè)CO體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)對(duì)應(yīng)的能量消耗），如圖15 所示，而工業(yè)煙道氣CO體積分?jǐn)?shù)為13%～30%，因此膜分離技術(shù)在煙道氣CO捕集領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。Xu等進(jìn)一步考察膜材料滲透性、選擇性以及進(jìn)料壓力對(duì)碳捕集所需經(jīng)濟(jì)成本的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，提高膜滲透性有利于降低碳捕集所需經(jīng)濟(jì)成本[圖16(a)]。而膜選擇性對(duì)碳捕集所需的經(jīng)濟(jì)成本具有直接的影響，固定二級(jí)膜的選擇性和滲透性，降低一級(jí)膜的選擇性會(huì)顯著減少總的膜面積，進(jìn)而將碳捕集所需經(jīng)濟(jì)成本降得更低[圖16(b)]；如固定一級(jí)膜的選擇性和滲透性，可以提高選擇性（達(dá)105）并保持適當(dāng)滲透性的同時(shí)通過降低總膜面積將碳捕集所需經(jīng)濟(jì)成本降低[圖16(c)]。因此，為了降低CO捕集成本，第一級(jí)膜應(yīng)具有高CO滲透率（≥3000GPU）和低選擇性（≤70），第二級(jí)膜則應(yīng)保持高選擇性（≥105）以及適當(dāng)?shù)腃O滲透率（≥500GPU）。

圖15 進(jìn)料側(cè)CO2含量對(duì)胺吸收裝置與膜分離裝置能耗的影響[73]

圖16 膜滲透性、分離選擇性和原料壓力對(duì)碳捕集成本的影響[74]

5 分子篩膜在反應(yīng)過程強(qiáng)化中的應(yīng)用

隨著分子篩膜制備技術(shù)的不斷創(chuàng)新，其應(yīng)用領(lǐng)域也在逐漸拓展。研究者們依據(jù)膜材料的性能及適用體系將其與相關(guān)的反應(yīng)過程相耦合，達(dá)到縮短工藝流程、強(qiáng)化反應(yīng)效果的目的，取得了很好的結(jié)果，展示出分子篩膜良好的應(yīng)用前景。本文將以二甲苯異構(gòu)化、水汽變換和CO 選擇性氧化膜反應(yīng)過程為例進(jìn)行介紹。

5.1 二甲苯異構(gòu)化膜反應(yīng)

二甲苯異構(gòu)體是C餾分的主要成分，包括對(duì)二甲苯（PX）、鄰二甲苯（OX）和間二甲苯（MX），其中PX 是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，被廣泛用于聚酯纖維、合成樹脂、工程塑料等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。隨著國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)PX 的需求量及純度要求的提高，PX生產(chǎn)工藝的技術(shù)提升受到人們普遍關(guān)注。由于沸點(diǎn)接近，目前高能耗的結(jié)晶分離法和吸附分離法是工業(yè)上分離二甲苯異構(gòu)體的主要方法，開發(fā)從二甲苯異構(gòu)體中分離PX 的節(jié)能工藝在石化工業(yè)中非常重要。PX、OX 和MX 的動(dòng)力學(xué)直徑分別為0.58nm、0.68nm 和0.68nm，這與MFI 分子篩膜的孔徑（0.56nm）相近，因此可以利用MFI分子篩膜對(duì)PX 的擇形選擇性，實(shí)現(xiàn)從二甲苯異構(gòu)體中分離PX的目的。

本文作者課題組長(zhǎng)期致力于二甲苯異構(gòu)體膜分離過程的研究和探索。以片式、管式和中空纖維等不同構(gòu)型陶瓷膜為載體對(duì)膜材料的制備方法進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。研究結(jié)果表明，150℃時(shí)，對(duì)于PX/OX/MX（2∶1∶1）三元體系的分離，所制備的中空纖維MFI 分子篩膜的PX/OX 分離因子高達(dá)174，PX滲透性為3.7×10mol/(m·s·Pa)。二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)是生產(chǎn)PX 的主要途徑，將MFI 分子篩膜反應(yīng)器用于該過程，可以減少分離提純工序，降低操作成本，并且能夠在反應(yīng)的同時(shí)及時(shí)移走目標(biāo)產(chǎn)物PX，促進(jìn)異構(gòu)化反應(yīng)向PX產(chǎn)物方向移動(dòng)從而提高PX 的產(chǎn)率。本文作者課題組構(gòu)建了MFI 填充床膜反應(yīng)器，與固定床反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，該類膜反應(yīng)器由于反應(yīng)過程中產(chǎn)物PX 可以及時(shí)從反應(yīng)體系中移出，從而異構(gòu)化反應(yīng)的PX 選擇性和產(chǎn)率得到了明顯的提高。與固定床反應(yīng)的結(jié)果相比，在270℃下填充床膜反應(yīng)器的PX產(chǎn)率提高了26%。同時(shí)，對(duì)膜反應(yīng)器中催化劑及分子篩膜的穩(wěn)定性進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，膜反應(yīng)過程可以有效地延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間操作，MFI分子篩膜的膜層仍能保持完整的結(jié)構(gòu)。另一方面，考慮到在全硅MFI分子篩膜合成過程中α-AlO支撐體中的Al元素易進(jìn)入分子篩膜層骨架而形成ZSM-5的分子篩結(jié)構(gòu)，本文作者課題組通過離子交換方法直接處理MFI/AlO分子篩膜，制備了具有良好分離性能和催化活性的自催化MFI 分子篩膜（圖17）。該類分子篩催化膜進(jìn)行MX 異構(gòu)化反應(yīng)，可獲得極高的PX 選擇性（＞90%）。

圖17 自催化MFI分子篩膜反應(yīng)原理示意圖[79]

5.2 水汽變換膜反應(yīng)

水汽變換反應(yīng)是工業(yè)上用來轉(zhuǎn)化或除去重整氣中一氧化碳的重要反應(yīng)。隨著燃料電池的迅速發(fā)展，水汽變換反應(yīng)因可以去除燃料氣中的一氧化碳以避免鉑電極中毒，得到了越來越多研究者的關(guān)注?？紤]到燃料電池低溫運(yùn)行的操作環(huán)境以及對(duì)氫氣純度的高要求，將透氫膜分離與水汽變換反應(yīng)耦合是一條值得探索的路徑。水汽變換反應(yīng)溫度通常在200℃以上，同時(shí)原料氣體含有水蒸氣、CO 和HS 等雜質(zhì)組分，對(duì)膜材料的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性均提出了更高的要求。有機(jī)膜會(huì)在高CO分壓下發(fā)生塑化，商業(yè)的醋酸纖維素和聚酰亞胺膜在CO分壓達(dá)到1MPa 左右發(fā)生塑化。Pd 膜是一種超高H選擇性膜，然而會(huì)被5μL/L 濃度的HS 毒化，形成致密的硫化物層，導(dǎo)致H滲透性降低。

低硅鋁比分子篩膜是一類高親水膜材料，在水汽環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間使用，不但帶來分離性能的顯著下降，而且造成Al—O鍵斷裂，導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)破壞。將全硅或者高硅沸石分子篩膜用于CO與H分離，不但具有高的膜通量和分離選擇性，而且能夠避免穩(wěn)定性問題。基于對(duì)H/CO體系具有高分離選擇性的MFI 分子篩膜，本文作者課題組構(gòu)筑了水汽變換膜反應(yīng)器（圖18），一方面，將其應(yīng)用于低溫膜反應(yīng)過程，系統(tǒng)考察了操作條件等對(duì)反應(yīng)性能的影響，結(jié)果表明，該類膜反應(yīng)的反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率明顯高于固定床反應(yīng)。其中250℃時(shí)，在進(jìn)料空速為1000L/(kg·h)、水汽比為1.25、吹掃氣流量為20mL/min 的條件下，膜反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可達(dá)96.4%，突破了反應(yīng)熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率的限制。另一方面，將其應(yīng)用于高溫膜反應(yīng)過程，以水蒸氣為吹掃氣在滲透?jìng)?cè)收集到純凈氫氣，也打破了平衡轉(zhuǎn)化率的限制，將CO轉(zhuǎn)化率提升至95.4%。

圖18 中空纖維MFI分子篩膜反應(yīng)器用于水汽變換反應(yīng)原理圖[83]

5.3 CO選擇性氧化膜反應(yīng)

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）由于能量密度高、操作溫度低，受到研究者們廣泛關(guān)注。其富氫原料中微量CO 的選擇性氧化脫除是燃料電池開發(fā)過程中的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)，富氫氣體中CO 的去除方法通常有吸附法、Pd膜分離法、CO甲烷化法和CO 選擇性氧化法等。其中，吸附法容量有限，設(shè)備體積龐大；Pd 膜分離成本較高；而甲烷化法又帶來H的大量消耗。相對(duì)而言，CO選擇性氧化能夠在不造成H損失的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)CO的快速有效去除，具有明顯的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。

考慮到納米金優(yōu)異的低溫催化活性，利用NaY型分子篩膜負(fù)載納米金構(gòu)成膜催化反應(yīng)器，有望在CO 選擇性氧化反應(yīng)中得到應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)在較寬溫度范圍內(nèi)的高催化性能。本文作者課題組設(shè)計(jì)了一種中空纖維Au@ZrO催化膜反應(yīng)器，通過系統(tǒng)研究ZrO膜對(duì)Au 催化性能的促進(jìn)作用，揭示出膜反應(yīng)器構(gòu)型對(duì)催化性能的影響規(guī)律（圖19）。結(jié)果表明，該催化膜的性能遠(yuǎn)優(yōu)于顆粒催化劑，流通式催化膜反應(yīng)器使得原料氣與催化活性位進(jìn)行充分接觸，并有效抑制了反應(yīng)過程中碳酸鹽類物質(zhì)積聚導(dǎo)致的失活現(xiàn)象，從而提高催化反應(yīng)活性與穩(wěn)定性。60℃時(shí)CO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%，O選擇性為53%，在CO和HO 存在的環(huán)境下能夠保持穩(wěn)定的CO 轉(zhuǎn)化率，且連續(xù)運(yùn)行500h 以上。針對(duì)Au/FAU分子篩催化膜在反應(yīng)過程中易失活的現(xiàn)象，本文作者課題組提出了引入多巴胺層對(duì)催化膜進(jìn)行表面修飾的策略，通過其在惰性氣氛中形成的碳保護(hù)層抑制高溫焙燒過程中Au 顆粒的團(tuán)聚，從而提高催化膜的穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步提高催化膜的反應(yīng)活性，本文作者課題組提出摻雜Zr離子的方式對(duì)FAU 型分子篩膜載體進(jìn)行改性。比較了不同焙燒活化氣氛和溫度對(duì)催化膜的CO 選擇性氧化反應(yīng)催化性能的影響，并對(duì)其進(jìn)行熱循環(huán)穩(wěn)定性和長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性測(cè)試。結(jié)果表明，經(jīng)過10 次熱循環(huán)測(cè)試以及400h連續(xù)反應(yīng)測(cè)試后仍然保持穩(wěn)定的反應(yīng)活性。

圖19 CO選擇性氧化膜反應(yīng)原理示意圖[85]

6 結(jié)語

分子篩膜在有機(jī)溶劑脫水領(lǐng)域已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用，展示出優(yōu)異的節(jié)能效果。在綠氫生產(chǎn)、二氧化碳分離與捕集、反應(yīng)過程強(qiáng)化等應(yīng)用方面，分子篩膜研究尚處于實(shí)驗(yàn)室階段，但應(yīng)用潛力巨大。面向不同分離體系，優(yōu)化設(shè)計(jì)合適的分子篩膜結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。推動(dòng)分子篩膜實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵在于降低膜成本、實(shí)現(xiàn)大規(guī)?？煽刂苽?、加強(qiáng)膜材料和工藝開發(fā)以滿足復(fù)雜工況體系要求。

中空纖維分子篩膜具有高滲透通量和裝填密度，可顯著降低膜組件成本，是未來分子篩膜發(fā)展的一個(gè)重要方向。全硅/高硅分子篩膜具有良好疏水性能，并且在復(fù)雜的工況環(huán)境下表現(xiàn)出優(yōu)異的熱化學(xué)穩(wěn)定性，在氣體分離及相關(guān)領(lǐng)域具有很好的發(fā)展前景。將分子篩膜與反應(yīng)耦合以強(qiáng)化反應(yīng)過程，是一條值得探索的研究方向，但如何設(shè)計(jì)和構(gòu)建膜反應(yīng)器是關(guān)鍵。

總而言之，分子篩膜具有良好的熱化學(xué)穩(wěn)定性和分離性能，在小分子分離方面應(yīng)用前景廣闊，能夠?yàn)槲覈?guó)能源轉(zhuǎn)型和“雙碳目標(biāo)”的早日實(shí)現(xiàn)提供重要的技術(shù)支撐。分子篩膜的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用仍然任重而道遠(yuǎn)，需要研究者持續(xù)在膜材料、膜組件和膜工藝等方面不斷開拓創(chuàng)新。