鄭鵬，李蔚玲，郭亞飛，孫健，王瑞林，趙傳文

（南京師范大學(xué)能源與機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 南京 210046）

化石燃料如煤和石油的燃燒貢獻(xiàn)了全球三分之二的CO排放，這導(dǎo)致了大氣中溫室氣體（CO、CH和NO 等）的濃度不斷增加，對全球的環(huán)境造成威脅。目前為應(yīng)對CO大量排放問題，主要對策包括以下兩種：①來源控制，節(jié)約用能和開發(fā)清潔能源；②末端控制，對排放的CO進(jìn)行捕集和處理。

CO捕集、利用和封存（CCUS）技術(shù)是CO排放的末端控制技術(shù)，是指在化石燃料的利用過程中對CO進(jìn)行分離回收、儲存或加以利用。CO捕集、利用和封存技術(shù)可分為三類：燃燒前捕集、富氧燃燒和燃燒后捕集。礦化封存是一種燃燒后CO封存技術(shù)，其原理是將CO與富含鈣和鎂的礦石或工業(yè)堿性固體廢棄物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，將氣相CO以礦物鹽的固相形式封存。該技術(shù)被認(rèn)為是目前保證CO安全性和永久封存唯一的封存技術(shù)。自然碳酸化的反應(yīng)動力學(xué)非常緩慢，即天然的堿基硅酸鹽礦石在自然狀態(tài)下呈惰性，在天然無外界干預(yù)的條件下，天然礦物的碳酸化反應(yīng)周期為數(shù)年至數(shù)百年。因此為促進(jìn)礦化封存的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，加速其反應(yīng)過程具有重要意義。

1990 年Seifritz提出加速碳酸化，該技術(shù)指通過堿性物質(zhì)與高純度二氧化碳在液相條件下反應(yīng)，縮短反應(yīng)時間至幾分鐘或幾小時。液相直接碳酸化技術(shù)是加速碳酸化技術(shù)的一種，是指液相條件下CO進(jìn)行水合作用形成碳酸，礦物和工業(yè)堿性固體廢棄物等物質(zhì)中的Ca、Mg等堿性離子在液相中溶出，碳酸與堿性離子反應(yīng)生成碳酸鹽沉淀的過程。工業(yè)堿性固體廢棄物用于碳酸化反應(yīng)存在以下優(yōu)點(diǎn)：①反應(yīng)為放熱反應(yīng)，能耗較低；②產(chǎn)物具有熱力學(xué)穩(wěn)定性；③運(yùn)輸成本低；④產(chǎn)物可用于建筑行業(yè)；⑤減少了固廢中重金屬浸出而導(dǎo)致的環(huán)境影響。

電石渣主要成分為氫氧化鈣，產(chǎn)生于生產(chǎn)聚氯乙烯（PVC）的過程中，年產(chǎn)量達(dá)百萬噸。電石渣露天堆放會造成很多環(huán)境問題，目前電石渣通常處理處置方法是送垃圾填埋場，也可用于建筑材料，如用作生產(chǎn)水泥。電石渣具有高鈣含量、強(qiáng)堿性（pH＞12）和良好的反應(yīng)活性，有研究者用其制備CO吸附劑用于高鈣循環(huán)等，反應(yīng)條件多為高溫條件。電石渣應(yīng)用在直接液相碳酸化技術(shù)的相關(guān)研究較少，該技術(shù)主要反應(yīng)如式(1)所示。Yang 等在氣液固流化床中研究電石渣捕集CO，對該過程進(jìn)行了熱力學(xué)理論分析和相圖敏感性研究，結(jié)果表明較低的溫度更利于碳酸化反應(yīng)，為了節(jié)約能源同時由能保證碳酸鈣產(chǎn)量，建議在常溫常壓下進(jìn)行碳酸化反應(yīng)。

反應(yīng)器是液相碳酸化技術(shù)中重要的傳質(zhì)裝置，本研究選用氣液固鼓泡床進(jìn)行電石渣碳酸化反應(yīng)研究。氣液固鼓泡床是一種多相流反應(yīng)器，氣體通過布風(fēng)板分散后進(jìn)入鼓泡床中固液相。該反應(yīng)器廣泛應(yīng)用于化工、石化、生化和制藥行業(yè)，如煤液化、費(fèi)托合成和煙氣脫硫。氣液固鼓泡床具有結(jié)構(gòu)簡單、傳熱和傳質(zhì)效率高、溫度控制容易、無活動部件和維護(hù)成本低等優(yōu)點(diǎn)。反應(yīng)器中操作參數(shù)的改變會影響碳酸化反應(yīng)過程，優(yōu)化操作工況可提高碳酸化效率和CO固定量。Tan 等研究了脫硫石膏與氨水混合濕法吸收CO的過程，考察了溫度、氣體流量和氨石膏比等條件對碳酸化反應(yīng)的影響，同時建立了脫硫石膏和氨水反應(yīng)下的CO吸收模型。結(jié)果表明，較高的溫度有利于反應(yīng)，在較低的氨石膏比下，脫硫石膏轉(zhuǎn)化率和CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上，氨利用率高達(dá)83.69%。Ding 等提出了一種磷石膏碳酸化生產(chǎn)高純碳酸鈣多晶型體的方法，考察了不同氨用量、CO流量、溫度和時間對碳酸化效率的影響，最佳碳酸化效率達(dá)到98.57%。Li 等提出了一種處理赤泥的鈣化-碳酸化方法，主要研究了表觀氣速、液速和反應(yīng)器有效高徑比對氣含率、混合時間、氣泡特征和CO吸收率的影響。分析可知表觀氣速和液固比是碳酸化反應(yīng)中的重要操作參數(shù)，并且在鼓泡床反應(yīng)器中用電石渣常溫常壓下捕集CO的研究工作較少。

本文在自行搭建的鼓泡床反應(yīng)器中，研究和評估了電石渣直接液相碳酸化捕集CO的能力，討論了重要操作參數(shù)，包括表觀氣速（0.041～0.205m/s）、液固比（1～50mL/g）和CO濃度（體積分?jǐn)?shù)10%～50%）對碳酸化效率的影響，通過響應(yīng)面建模（Box-Behnken Design 模型）分析與討論最佳操作工況。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與直接液相碳酸化實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中所用的電石渣來自湖南長沙某工廠，用X射線熒光光譜分析（XRF）測定電石渣的元素組成，各元素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以氧化物形式給出，為CaO（82.1%）、SiO（2.9%）、AlO（0.9%）和燒失量11.9%。實(shí)驗(yàn)過程所使用的氮?dú)猓?9.9%）與二氧化碳（99.9%）由南京文達(dá)特種氣體有限公司提供，采用去離子水作為液相。

實(shí)驗(yàn)用鼓泡床反應(yīng)裝置如圖1所示，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由鼓泡床反應(yīng)器主體、供氣系統(tǒng)和氣體分析系統(tǒng)組成。矩形鼓泡塔（長0.1m、寬0.03m、高1.0m）由有機(jī)玻璃制成，可實(shí)時觀察鼓泡床內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的三相流。布風(fēng)板用金屬燒結(jié)板制成，平均孔徑50μm。供氣系統(tǒng)由高壓氣瓶和質(zhì)量流量計(jì)組成。出口氣體分析系統(tǒng)包括干燥裝置（無水氯化鈣）和CO氣體分析儀（科爾諾MOT500-CO-PJ），由于實(shí)驗(yàn)工況下的氣體流量較大，出口氣體以1L/min的流量被泵送入CO氣體分析儀。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

稱取30g電石渣和一定體積去離子水，按照不同液固比（1～50mL/g）從進(jìn)料口加入鼓泡床反應(yīng)器。CO和N按照一定的比例以恒定氣速（0.041～0.205m/s）通過布風(fēng)板進(jìn)入反應(yīng)器，并在常溫常壓下進(jìn)行10min 的碳酸化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后收集漿液，通過真空泵抽濾液固分離獲得固相，固相在105℃下干燥24h 去除水分，最終樣品用于表征分析。根據(jù)近年來對工業(yè)固體廢棄物的礦物碳酸化研究和漿態(tài)床研究，確定了本實(shí)驗(yàn)中液固比與表觀氣速的范圍。

1.2 TG、XRD、SEM和粒徑分析

用熱重分析儀（TG，恒久HTG-4）測量電石渣及其碳酸化反應(yīng)后固相樣品的熱分解特性，同時計(jì)算碳酸化效率。測試樣品為15～20mg，測試在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，升溫速率10℃/min。電石渣的熱重/熱重微分（TG/DTG）曲線如圖2 所示，樣品中的主要成分為氫氧化鈣和碳酸鈣，氫氧化鈣在350～500℃分解為氧化鈣和水，如式(2)所示，碳酸鈣會在500～850℃的溫度范圍內(nèi)發(fā)生，如式(3)所示反應(yīng)，分解為氧化鈣并釋放二氧化碳，分別對應(yīng)兩個明顯的失重臺階。第1 個失重臺階代表HO的質(zhì)量損失，第2個失重臺階對應(yīng)CO的質(zhì)量損失，因此可通過兩個失重臺階計(jì)算出氫氧化鈣的轉(zhuǎn)化率，得到碳酸化效率。

圖2 電石渣的TG/DTG曲線

電石渣原樣的質(zhì)量為，其TG 曲線中氫氧化鈣失重為（%），碳酸鈣失重為（%），而反應(yīng)后的質(zhì)量為，失重分別為（%）和（%），根據(jù)反應(yīng)前后鈣守恒可得式(4)，整理可得式(5)。式中[Ca(OH)]、(HO)和(CO)分別為Ca(OH)、HO和CO的物質(zhì)的量。

碳酸化效率定義為電石渣原樣中參與反應(yīng)的Ca(OH)的質(zhì)量與電石渣中總Ca(OH)質(zhì)量的比值，如式(6)所示。

用X 射線粉末衍射儀（XRD，德國布魯克D8 Advance）分析和表征碳酸化固體產(chǎn)物。用掃描電子顯微鏡（SEM，德國蔡司SIGMA 500）獲取反應(yīng)前后樣品的微觀形貌。使用激光粒度儀（英國馬爾文儀器Mastersizer 2000） 獲取固體產(chǎn)物的粒徑分布。

2 結(jié)果與分析

圖3給出不同操作工況（表觀氣速、液固比和入口CO濃度）對電石渣直接液相碳酸化反應(yīng)后出口CO濃度曲線的影響。電石渣碳酸化過程主要分為3 個階段：第1 個階段為混合階段，出口CO濃度迅速上升；隨后轉(zhuǎn)為劇烈反應(yīng)階段，鼓泡床內(nèi)CO溶解并與電石渣反應(yīng)生成碳酸鈣沉淀，氣相的CO被捕集與固定，進(jìn)入固相碳酸鈣，此時出口CO濃度迅速下降；最后1 個階段，碳酸化反應(yīng)逐漸結(jié)束，CO停止消耗，出口CO濃度隨即上升接近入口CO濃度。不同表觀氣速下，鼓泡床反應(yīng)器出口CO濃度達(dá)一穩(wěn)定值的時間存在差異，表明氣速較低時，氣泡運(yùn)動速度慢，停留時間長。圖3(a)中表觀氣速0.082m/s，混合階段最早結(jié)束，且劇烈反應(yīng)階段CO濃度下降程度較大。圖3(c)中CO體積分?jǐn)?shù)從10%提高到30%，出口CO濃度達(dá)一穩(wěn)定值的時間變短，體現(xiàn)了反應(yīng)進(jìn)程的差異。劇烈反應(yīng)階段CO濃度下降程度隨CO濃度增大而減小，說明高CO濃度有利于碳酸化反應(yīng)。

圖3 不同操作工況下反應(yīng)器出口CO2濃度曲線

2.1 操作參數(shù)對電石渣碳酸化效率的影響

2.1.1 表觀氣速的影響

實(shí)驗(yàn)中對工況表觀氣速0.082m/s、液固比5mL/g和CO體積分?jǐn)?shù)20%條件進(jìn)行了5 次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，電石渣碳酸化效率分別為87%、90.01%、92.3%、91.88%和90.71%，計(jì)算獲得標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性較好，各工況可正常開展實(shí)驗(yàn)。圖4給出了電石渣碳酸化效率隨表觀氣速的變化圖，5 個工況的標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.4%～3.5%，標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值為1.9%，再次驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可重復(fù)性。由圖4可知，碳酸化效率隨著表觀氣速的增加先增加后降低。當(dāng)表觀氣速為0.082m/s時，碳酸化反應(yīng)可獲得最高的碳酸化效率，為81.11%。液相碳酸化反應(yīng)包括CO氣體分子在液相中的擴(kuò)散、固體廢棄物中堿性物質(zhì)的溶解和運(yùn)輸以及系統(tǒng)中形成碳酸鹽對原顆粒造成的孔堵塞。數(shù)據(jù)波動體現(xiàn)了三相流動特性對化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜影響。更高氣速下的碳酸化反應(yīng)沉淀動力學(xué)更快。氣速在0.082m/s 時，三相流中氣泡數(shù)目增多，氣液相接觸更好，更有利于CO氣液傳質(zhì)溶解水中，并促進(jìn)更多的Ca(OH)參與反應(yīng)，從而使碳酸化效率更高。當(dāng)進(jìn)一步增大氣速，漿態(tài)反應(yīng)器中存在氣相的通道效應(yīng)，鼓泡床內(nèi)形成了多道氣相向上通路，停留時間短，沒有良好的氣液接觸，阻礙了CO氣體分子擴(kuò)散至液相的過程，限制了碳酸化反應(yīng)的進(jìn)行，碳酸化效率降低。隨著氣速進(jìn)一步增大，CO-HO-電石渣三相湍動劇烈，促進(jìn)三相混合劇烈且更加充分，反應(yīng)的Ca(OH)有所增加，使得碳酸化效率有所增大。

圖4 不同表觀氣速與電石渣直接液相碳酸化的碳酸化效率的關(guān)系

2.1.2 液固比的影響

基于最優(yōu)的表觀氣速，進(jìn)一步研究液固比對碳酸化效率的影響。工況為表觀氣速0.082m/s、CO體積分?jǐn)?shù)30%和反應(yīng)時間10min，液固比對碳酸化效率的影響結(jié)果如圖5 所示?？芍?dāng)液固比為5mL/g時，電石渣的碳酸化效率最高為91.85%。液固比的改變會影響鼓泡床中氣液固三相流動，同時也會影響反應(yīng)物Ca(OH)的濃度。當(dāng)液固比低于5mL/g時，漿料在反應(yīng)器中不能很好地混合導(dǎo)致固液傳質(zhì)不良，固相中的鈣不能很好地傳遞到液相中去。而當(dāng)液固比從5mL/g增加到50mL/g，溶液中的鈣離子濃度降低，每單位體積液相中的電石渣含量降低，大量的液相阻塞了溶解的氣體分子進(jìn)入電石渣孔隙的路徑，從而阻礙了碳酸化過程。反應(yīng)系統(tǒng)中大量的水降低了氣體滲透性并限制反應(yīng)物進(jìn)入反應(yīng)位點(diǎn)。液固比的影響結(jié)果與前人對其他固體廢棄物碳酸化研究結(jié)果一致。Chang等研究了液固比對轉(zhuǎn)爐渣碳酸化轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果表明轉(zhuǎn)爐渣最佳液固比為20mL/g。Yadav 等認(rèn)為水是進(jìn)行碳酸化反應(yīng)所必需的，但是過多的水會阻礙CO擴(kuò)散到固體的孔隙中。因此，當(dāng)液固比為5mL/g時，漿液混合良好并且溶液中鈣離子濃度較高，有利于碳酸化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖5 不同液固比與電石渣直接液相碳酸化的碳酸化效率的關(guān)系

2.1.3 CO濃度的影響

圖6 是表觀氣速為0.082m/s、液固比為5mL/g和反應(yīng)時間10min時碳酸化效率與CO濃度的關(guān)系。當(dāng)CO體積分?jǐn)?shù)從10%提高到20%時，碳酸化效率從79.96%提高到90.01%。CO的分壓隨著濃度的增大而增大，根據(jù)亨利定律，CO分子在水中的溶解度提高，較高的CO濃度使得CO氣態(tài)分子最大程度地?cái)U(kuò)散至漿液中，縮短其進(jìn)入反應(yīng)位點(diǎn)的時間，更高的CO濃度有利于提高反應(yīng)物濃度，促進(jìn)了碳酸化反應(yīng)的進(jìn)行，隨著CO濃度的繼續(xù)增加，碳酸化效率沒有明顯的提升。Tamilselvi Dananjayan等研究了CO壓力對飛灰直接液相碳酸化的影響，結(jié)果表明CO壓力增加會促進(jìn)碳酸化反應(yīng)，達(dá)到一定壓力后繼續(xù)增大CO壓力對碳酸化反應(yīng)的影響較弱。前人對CO濃度對碳酸化反應(yīng)的影響研究表明，過高的CO濃度會降低溶液的pH，不利于碳酸鈣沉淀的生成。較高的CO壓力條件下，碳酸化反應(yīng)速度更快。本文重點(diǎn)考察了CO體積分?jǐn)?shù)為20%的條件，得到的碳酸化效率較優(yōu)，該濃度也接近煙氣CO濃度。

圖6 不同CO2濃度與電石渣直接液相碳酸化的碳酸化效率的關(guān)系

2.2 碳酸化轉(zhuǎn)化響應(yīng)面模型分析

2.2.1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果分析

為進(jìn)一步獲取電石渣液相碳酸化最優(yōu)工況，采用響應(yīng)面分析法中的Box-Behnken Design 建立數(shù)學(xué)模型，由單因素實(shí)驗(yàn)確定了影響因素的較優(yōu)選擇區(qū)間，將液固比、表觀氣速和CO濃度3 個影響因素進(jìn)行編碼，編碼水平見表1，將碳酸化效率作為評價指標(biāo)進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及其結(jié)果見表2。

表1 Box-Behnken Design因素及水平

表2 Box-Behnken Design實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

為了確定回歸方程的系數(shù)并獲得合適的數(shù)學(xué)模型，通過Design-Expert 軟件進(jìn)行回歸擬合，獲得以碳酸化效率為響應(yīng)值的二次回歸方程，如式(7)，并進(jìn)行方差分析。通過評價值、值等參數(shù)來確定模型的充分性。

方差分析的結(jié)果（表3）表明，二次回歸方程[式(7)]具有高值（28.33906）和低值（0.0001），表明該方程適合優(yōu)化碳酸化效率。由表3 可知，整體模型為顯著（0.0001），失擬誤差不顯著（0.0654），說明回歸方程與實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合較好，方程各相的系數(shù)具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

圖7(a)表示為功率變換的Box-Cox 圖，根據(jù)此方案，Lambda 值1.37 將提供最佳冪擬合模型，其預(yù)測值與實(shí)際值的對比如圖7(b)所示。結(jié)果表明，響應(yīng)面分析能很好地描述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。根據(jù)表3 和圖7(c)，比較值得出，各個因素對碳酸化效率的影響強(qiáng)弱順序?yàn)椋海ㄒ汗瘫龋荆–O濃度）＞（表觀氣速）。

圖7 （a）功率變換的Box-Cox圖；（b）碳酸化效率的實(shí)際值與預(yù)測值；（c）碳酸化效率的有效參數(shù)順序

表3 響應(yīng)面方差分析

2.2.2 最佳反應(yīng)工況確定及驗(yàn)證

圖8(a)～(c)是將碳酸化效率作為響應(yīng)值的各因素3D 曲面圖。根據(jù)圖8(a)～(c)，通過回歸模型分析預(yù)測的理論最佳工況為表觀氣速0.07m/s、液固比8.26mL/g 和CO體積分?jǐn)?shù)20.91%，最高碳酸化效率為97.25%。如圖8(d)所示，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，得到在理論最佳工況下，碳酸化效率達(dá)到93.58%，與預(yù)測結(jié)果基本符合，說明回歸方程能夠反應(yīng)碳酸化反應(yīng)的真實(shí)情況，也進(jìn)一步驗(yàn)證了模型的正確性。最優(yōu)工況下，CO固定量為401.03gCO/kg電石渣。

如圖9所示，電石渣用于礦物碳酸化存在不同的工藝。Liu 等利用電石渣摻雜粉煤灰通過氣液固法在固定床反應(yīng)器中捕集和礦化CO，在煙氣體積分?jǐn)?shù)15%、550℃和6kg/h的注水量的條件下，最佳的碳酸化效率達(dá)到55%。Sun 等通過擠壓滾圓法將電石渣制備成CaO小球，通過高溫鈣循環(huán)捕集CO，其捕集效率最高為80%左右。Altiner在加溫和添加油酸鈉的條件下，基于攪拌釜對電石渣直接液相碳酸化能力進(jìn)行了研究，最佳工況下電石渣碳酸化效率可達(dá)94.65%。而本文在常溫常壓的條件下，在鼓泡床中進(jìn)行直接液相碳酸化反應(yīng)，最高碳酸化轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.58%，可見在鼓泡床中常溫常壓下，進(jìn)行電石渣直接液相碳酸化礦化CO是一條可行的技術(shù)路徑。

圖8 （a）液固比與CO2濃度的3D曲面圖；（b）液固比與表觀氣速的3D曲面圖；（c）CO2濃度與表觀氣速的3D曲面圖；（d）最優(yōu)碳酸化效率的預(yù)測值與實(shí)際值

圖9 不同工藝下電石渣捕集CO2的性能

2.3 電石渣碳酸化產(chǎn)物表征分析

2.3.1 電石渣碳酸化產(chǎn)物的熱分解規(guī)律

圖10 展示了氮?dú)鈿夥障律郎厮俾?0℃/min 時電石渣原樣及響應(yīng)面中的碳酸化效率最低工況與最優(yōu)工況（最低樣品的碳酸化效率為51.04%；最優(yōu)樣品的碳酸化效率為93.58%）的熱重曲線。如圖10(a)所示，電石渣原樣和最低工況的TG曲線存在兩個失重臺階，表明其熱分解過程包括兩個步驟：350～500℃時樣品中的Ca(OH)分解為CaO 和HO；剩 下 的CaCO在500～800℃分 解 為CaO 和CO。此外，在碳酸化反應(yīng)之后，明顯可以看到固相碳酸化產(chǎn)物的第1個失重臺階減小，說明氫氧化鈣在碳酸化反應(yīng)過程中被消耗。最優(yōu)樣品的TG曲線只存在一個失重臺階，說明最優(yōu)樣品中的Ca(OH)已經(jīng)基本反應(yīng)完全。圖10(b)為不同樣品的DTG曲線，其失重速率峰與圖8(a)中的失重臺階相對應(yīng)，隨著碳酸化反應(yīng)的完全度增加，第1個失重速率峰逐漸減小而第2個失重速率峰逐漸增加，進(jìn)一步佐證了上述熱分解過程的分析。

圖10 電石渣及碳酸化產(chǎn)物的熱分解規(guī)律

2.3.2 電石渣碳酸化產(chǎn)物微觀表征

為進(jìn)一步探究電石渣及其產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)，對樣品進(jìn)行了XRD分析、SEM分析和粒徑分析。圖11為電石渣及其碳酸化產(chǎn)物的XRD 圖譜。電石渣原樣 的XRD 曲 線 在18.0°、28.7°、34.1°、47.1°、50.8°、54.4°、62.6°、64.2°、71.8°和84.7°的2角處顯示出衍射峰，與Ca(OH)的標(biāo)準(zhǔn)峰相吻合，此外在29.4°、39.4°和43.1°處也觀察到3 個強(qiáng)度較弱的衍射峰，它們與CaCO（方解石）標(biāo)準(zhǔn)峰相吻合，這表明電石渣在堆放過程中已經(jīng)與空氣中的CO發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生了一部分CaCO。對于不完全反應(yīng)的最差樣品，XRD 圖譜中Ca(OH)的峰削弱或消失，同時出現(xiàn)了更多CaCO（方解石）的峰，這說明隨著碳酸化反應(yīng)的進(jìn)行，電石渣中的Ca(OH)捕集了煙氣中的CO并被轉(zhuǎn)化為CaCO（方解石）。對于最佳操作工況下的最優(yōu)樣品，XRD 圖譜中基本無法觀察到Ca(OH)的峰，同時出現(xiàn)了更多的CaCO（方解石）的峰，這說明在該工況下，電石渣已經(jīng)基本反應(yīng)完全。

圖11 電石渣及碳酸化產(chǎn)物的XRD圖譜

電石渣及其碳酸化反應(yīng)產(chǎn)物的激光粒度分析結(jié)果如圖12 所示，電石渣原樣的固相中有98.1%的顆粒粒徑＜200μm；不完全反應(yīng)的最差樣品的固相產(chǎn)物中有99.0%的顆粒粒徑＜100μm；反應(yīng)比較徹底的最優(yōu)樣品的固體產(chǎn)物中有96.0%的顆粒粒徑小于50μm。碳酸化反應(yīng)越完全的固體產(chǎn)物顆粒粒徑越小，其粒徑的最大分布峰向左移動，此外小于1μm 的分布峰逐漸增大，其原因可能是碳酸化反應(yīng)中大尺寸的氫氧化鈣逐漸溶解，同時產(chǎn)生了粒徑比較小的碳酸鈣沉淀。另一方面，最差樣品之所以未完全反應(yīng)，其原因可能是在此工況下不斷產(chǎn)生的碳酸鈣形成了致密的鈍化層，阻礙了氫氧化鈣的溶解，不利于碳酸化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。

圖12 電石渣及其碳酸化產(chǎn)物的粒徑分布

操作工況的改變對得到的電石渣碳酸化固體產(chǎn)物的微觀表面形貌有著較大的影響，如圖13所示。通過比較圖13(a)和(b)，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過直接液相碳酸化反應(yīng)后，完全反應(yīng)的最優(yōu)樣品相比于大小不一的原始電石渣，其顆粒尺寸更小且更加均勻，研究表明，碳酸鈣的結(jié)晶過程中，鈣離子與碳酸根離子在溶液中的擴(kuò)散可能是主要影響因素，在最佳操作工況下，電石渣中的鈣離子和CO在溶液中的溶解度較高，有利于鈣離子與碳酸根離子的結(jié)合。在高放大倍率下［圖13(b)、(d)］，能夠觀察到明顯的立方體和菱形的方解石。

圖13 電石渣及其碳酸化產(chǎn)物的表面形貌

3 結(jié)論

本文開展電石渣直接液相碳酸化礦化封存CO研究，考察操作參數(shù)對電石渣碳酸化效率的影響規(guī)律，通過響應(yīng)面建模獲得重要操作參數(shù)的影響程度和碳酸化效率的最優(yōu)值，得到如下結(jié)論。

（1）鼓泡床反應(yīng)器中表觀氣速主要影響氣液固三相的接觸。增加表觀氣速有利于電石渣碳酸化過程中金屬離子的浸出和CO吸收，但是在較高的表觀氣速下漿態(tài)反應(yīng)器中存在氣相的通道效應(yīng)，不利于氣液接觸。碳酸化效率隨著表觀氣速的增加先增加后降低。液固比主要影響了三相流動和反應(yīng)物濃度。當(dāng)液固比過低時，電石渣漿料在反應(yīng)器中不能較好混合從而導(dǎo)致固液傳質(zhì)不良，固相中鈣不能很好地傳遞到液相中。而增加液固比后，溶液中的鈣離子濃度降低，阻礙了碳酸化反應(yīng)的進(jìn)行。CO濃度變化主要影響了反應(yīng)物濃度。增加CO濃度可促進(jìn)碳酸化反應(yīng)的進(jìn)行，但提高到一定程度后，CO濃度對碳酸化效率的影響較弱。

（2）通過響應(yīng)面建模分析，液固比對碳酸化效率的影響最大，而氣速對碳酸化效率的影響程度最小。預(yù)測的理論最佳工況為表觀氣速0.07m/s、液固比8.26mL/g和CO體積分?jǐn)?shù)為20.91%，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，得到在理論最佳工況下，電石渣碳酸化效率達(dá)到93.58%。