高帷韜，雷一杰，張勛，胡曉波，宋平平，趙卿，王誠(chéng)，毛宗強(qiáng)

（清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084）

近年來，全球能源危機(jī)和環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重，世界各國(guó)開始大力發(fā)展可再生能源。在眾多可再生能源中，氫能因其能量密度高、反應(yīng)產(chǎn)物僅為水、來源廣泛等優(yōu)勢(shì)而受到廣泛關(guān)注，特別是質(zhì)子交換膜燃料電池的迅速發(fā)展，極大地促進(jìn)了氫能在交通運(yùn)輸業(yè)中的應(yīng)用、示范和推廣。PEMFC在效率、功率密度、排放、低溫啟動(dòng)性等多方面均有優(yōu)秀表現(xiàn)，被認(rèn)為具有廣闊的發(fā)展前景，是下一代車用動(dòng)力的發(fā)展方向之一。

但是，目前質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)在成本、壽命方面還不盡人意，這是限制燃料電池汽車大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的最關(guān)鍵問題。美國(guó)能源部（Department of Energy, DOE）于2017 年11 月發(fā)布的Fuel Cell Technical Team Roadmap 中提出了2020/2025 年商業(yè)化的車用燃料電池系統(tǒng)在耐久性、成本、效率、比功率、冷啟動(dòng)性能等方面所應(yīng)達(dá)到的技術(shù)指標(biāo)，如圖1 所示。目前，在功率密度、冷啟動(dòng)性能等方面，國(guó)內(nèi)外處于領(lǐng)先水平的電堆都可以達(dá)到甚至超越上述標(biāo)準(zhǔn)中所提出的2020 年目標(biāo)，例如豐田Mirai二代燃料電池轎車的電堆功率密度達(dá)到了5.4kW/L（不計(jì)端板），清華大學(xué)核研院開發(fā)的100kW 級(jí)金屬雙極板電堆的功率密度也超過了3.6kW/L。但是，在成本和壽命方面，當(dāng)前國(guó)內(nèi)的技術(shù)水平距離國(guó)際先進(jìn)水平和商用化技術(shù)目標(biāo)還存在著一定差距。圖2展示了截止到2020年底國(guó)內(nèi)外PEMFC技術(shù)水平的差距。

圖1 車用燃料電池系統(tǒng)技術(shù)指標(biāo)[7]

圖2 2020年國(guó)內(nèi)外PEMFC技術(shù)水平對(duì)比雷達(dá)圖

為攻克目前國(guó)內(nèi)PEMFC 成本過高、壽命不夠長(zhǎng)這兩大難題，需要燃料電池全產(chǎn)業(yè)鏈的共同努力和進(jìn)步。在催化劑、膜電極組件層面，需要在保證性能、耐久性的前提下，降低貴金屬用量，以達(dá)到降低成本的目的。此外，還需要對(duì)各層間界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，降低燃料電池運(yùn)行過程中的貴金屬團(tuán)聚、流失現(xiàn)象，提高膜電極組件內(nèi)的物質(zhì)傳輸效率，減少頻繁啟停、加減載、反極等惡劣工況對(duì)燃料電池耐久性的影響；在電堆、發(fā)動(dòng)機(jī)層面，需要進(jìn)一步優(yōu)化關(guān)鍵零部件壽命、整體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、運(yùn)行工況控制邏輯等對(duì)耐久性影響較大的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，并盡快降低超薄金屬雙極板、空氣壓縮機(jī)、氫氣循環(huán)泵等關(guān)鍵零部件的生產(chǎn)成本，以實(shí)現(xiàn)PEMFC在經(jīng)濟(jì)性、耐久性兩方面的協(xié)同進(jìn)步，推動(dòng)PEMFC產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。本文梳理了近年來PEMFC從催化劑到燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)全產(chǎn)業(yè)鏈（圖3）的研究進(jìn)展和成果，并分類進(jìn)行了簡(jiǎn)要評(píng)述，分析了現(xiàn)有水平與商業(yè)化目標(biāo)的差距，并對(duì)未來的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

圖3 質(zhì)子交換膜燃料電池全產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)疽鈭D

1 催化劑

催化劑可以顯著降低化學(xué)反應(yīng)的活化能。在質(zhì)子交換膜燃料電池中，催化劑層位于質(zhì)子交換膜的兩側(cè)，促進(jìn)氫、氧在電極上的氧化還原過程，提高反應(yīng)速率。從燃料電池極化曲線可以看出，為提高燃料電池性能，首先要降低活化極化，而活化極化則主要與催化劑活性密切相關(guān)。

貴金屬鉑（Pt）具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，因此目前在質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域，最常見的商用催化劑主要為鉑碳催化劑和鉑合金催化劑兩種。然而，Pt在地球上的含量稀少，價(jià)格昂貴，催化層成本過高成為了制約PEMFC 商業(yè)化發(fā)展的一個(gè)重要因素。根據(jù)美國(guó)DOE 提出的目標(biāo)，2020 年P(guān)EMFC的鉑用量期望降低至0.125g/kW。目前，國(guó)際先進(jìn)水平已達(dá)到0.2g/kW，國(guó)內(nèi)技術(shù)主流水平為0.3～0.4g/kW?？傮w來看，近年來質(zhì)子交換膜燃料電池的鉑載量已大幅下降，但離大規(guī)模商業(yè)化的要求還有差距。PEMFC 催化劑開發(fā)的長(zhǎng)期目標(biāo)是貴金屬用量接近甚至低于傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)汽車尾氣凈化裝置中的貴金屬用量（＜0.06g/kW），因此低鉑、超低鉑或非鉑催化劑是未來研究的重點(diǎn)。

表1 美國(guó)DOE設(shè)定的催化劑技術(shù)指標(biāo)

碳材料作為催化劑載體是PEMFC 中的關(guān)鍵材料。碳材料具有價(jià)格低廉、孔結(jié)構(gòu)豐富、比表面積大、電導(dǎo)率和表面性質(zhì)可調(diào)等特性，是作為催化劑載體的理想材料之一。但是商用的炭黑抗電化學(xué)腐蝕性差，對(duì)Pt 的利用效率低，影響催化劑的活性和穩(wěn)定性。因此，需要研究開發(fā)能夠均勻負(fù)載Pt、高效利用Pt、抗電化學(xué)腐蝕性強(qiáng)且導(dǎo)電性好的碳載體，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)PEMFC 的大規(guī)模應(yīng)用。研究表明，介孔碳、碳納米管、石墨烯、活性炭、碳?xì)饽z和雜原子摻雜碳材料等新型碳載體具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性質(zhì)，可以提高PEMFCs 性能和壽命。Rosado 等通過化學(xué)還原的方法成功制備了Pt-Ni合金納米顆粒，使用功能化的多壁碳納米管（MWCNTs）作為催化劑載體對(duì)氧還原反應(yīng)（ORR）電化學(xué)性能有所改善。Wu 等研究報(bào)道了一種新的采用真空浸漬法與固態(tài)化學(xué)合成相結(jié)合的方法合成的負(fù)載在介孔碳載體上的PtCuNi 納米粒子，為優(yōu)化ORR 性能提供了有價(jià)值的指導(dǎo)。Zhao 等設(shè)計(jì)了質(zhì)子導(dǎo)電Pt-Co合金納米粒子錨定在檸檬酸功能化石墨烯（Pt-Co/CA-G）上用于高效的ORR 催化劑。石墨烯的簡(jiǎn)易改性方法可以在石墨烯表面引入含氧官能團(tuán)，促進(jìn)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，保持高電子電導(dǎo)率，而不破壞石墨烯的原始結(jié)構(gòu)。除了作為催化劑載體使用之外，近十幾年來?yè)诫s型無金屬碳基催化劑也得到了廣泛研究，其具有比表面積大、導(dǎo)電性好、形貌可調(diào)、制備簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)可行等優(yōu)點(diǎn)，有望取代PEMFCs中的Pt催化劑。Lyu等所合成的吡啶氮摻雜氫取代石墨烯在堿性介質(zhì)中具有優(yōu)于商用鉑基催化劑的ORR 電催化性能，在酸性介質(zhì)中同樣具有相似的活性。Cazetta等制備了具有較多的吡啶、石墨化氮、噻吩類物種和多孔結(jié)構(gòu)的碳材料，是一種適合ORR 的催化劑，并且展示出較好的活性和穩(wěn)定性。目前國(guó)內(nèi)外實(shí)驗(yàn)室已研究出多種雜原子摻雜的碳材料作為無金屬催化劑應(yīng)用于ORR反應(yīng)，部分催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，為降低PEMFC催化劑成本提供了一條可行之路。

單原子催化劑和非貴金屬催化劑可完全擺脫P(yáng)EMFC 對(duì)貴金屬資源的依賴。單原子催化劑上金屬以原子形式存在，粒徑大小達(dá)到最小極限，原子利用率接近100%，一方面可引發(fā)明顯的表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)，另一方面可將催化劑中金屬的用量降至極低值。此外，由于單原子催化劑電子結(jié)構(gòu)調(diào)控較方便、表面自由能大，因此即便采用非貴金屬往往也能獲得較好的催化活性。但是，目前單原子催化劑還存在熱力學(xué)不穩(wěn)定、易發(fā)生金屬團(tuán)聚、單原子負(fù)載量低、制備條件苛刻等問題，因此大多還停留在旋轉(zhuǎn)圓盤電極（rotating disk electrode,RDE）測(cè)試層面，在膜電極層面上還鮮有實(shí)際應(yīng)用報(bào)道，基于目前的技術(shù)還較難使用單原子催化劑制備出同時(shí)滿足性能和耐久性要求的膜電極。相比較而言，非貴金屬催化劑的研究歷史更長(zhǎng)，近年來其氧還原催化活性也取得了大幅提升，已初步形成了過渡金屬氧化物、硫化物和過渡金屬負(fù)載的氮摻雜碳材料等幾種技術(shù)路線。過渡金屬氧化物（尤其是錳、鈷氧化物）被報(bào)道在堿性環(huán)境下具有良好的ORR 催化活性，但由于其導(dǎo)電性較差（10～10S/cm），在實(shí)際燃料電池中的應(yīng)用表現(xiàn)一般。其他金屬氧化物，尤其是鈣鈦礦族被發(fā)現(xiàn)具有ORR催化活性，受到了廣泛關(guān)注。近年來，過渡金屬硫化物（M-X，其中M=Co、Ru、Re或Rh；X=S、Se 或Te）被作為氧還原催化劑研究，其一般在酸性條件下可具有較高的氧還原催化活性。金屬負(fù)載的氮摻雜催化劑的研究始于金屬N大環(huán)類化合物，目前，F(xiàn)e-N-C 催化劑是研究最廣泛、最成熟的非貴金屬氧還原催化劑，在實(shí)際燃料電池測(cè)試中與商業(yè)Pt/C催化劑性能最為接近，有可能最早實(shí)現(xiàn)對(duì)商業(yè)Pt/C催化劑的替代。針對(duì)非貴金屬催化劑在實(shí)際燃料電池中耐久性相對(duì)較差的問題，Chong 等報(bào)道了一種突破性的催化劑，其在無鉑族金屬材料上負(fù)載了極低濃度的Pt 合金（記為L(zhǎng)P@PF-1），催化劑質(zhì)量活性達(dá)到1.08A/mg，且在實(shí)際燃料電池中循環(huán)30000圈后，質(zhì)量活性的保持率高達(dá)64%。

高活性且性能穩(wěn)定的低成本催化劑是PEMFC大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。Pt 與非貴金屬形成Pt 基催化劑可以提高Pt的利用率，降低成本。與純鉑相比，合金化使Pt的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，d帶中心被調(diào)控至更理想位置。此外，兩種不同金屬的相互作用還可能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)或雙功能機(jī)制。因此，Pt基催化劑可能獲得比純Pt納米顆粒更好的電催化活性。眾所周知，Pt基催化劑的電催化活性很大程度上取決于它們的形貌、尺寸、分布和結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步提高Pt 合金催化劑對(duì)燃料電池的電催化活性，許多研究人員通過精確控制Pt 基合金的合成來調(diào)整其形狀和結(jié)構(gòu)，同時(shí)提高催化活性，減少Pt 的用量，避免CO 中毒，取得了較大進(jìn)展。通過設(shè)計(jì)合成具有納米多面體（nanopolyhedras，NPs）、納米管（nanotubes，NTs）、納米線（nanowires，NWs）、納米框（nanoframes，NFs） 和核殼（core-shell）結(jié)構(gòu)等一維或多維形貌的Pt 納米結(jié)構(gòu)可以有效地增加暴露Pt 活性中心的密度，減少溶解和團(tuán)聚，提高催化劑的穩(wěn)定性、催化耐久性和活性。

納米結(jié)構(gòu)主要受熱力學(xué)因素的影響。Kong等提出了一種簡(jiǎn)單的表面工程策略，應(yīng)用于PtNi納米八面體的原子調(diào)節(jié)近表面結(jié)構(gòu)，所設(shè)計(jì)的Pt-Ni納米八面體由超薄富Pt 殼層（約兩個(gè)原子層）和富Pt 體組成，由于近表面工程引起的配體和應(yīng)變效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了ORR 活性和穩(wěn)定性的顯著提升。Pt 納米管催化劑的合成仍然是一個(gè)較大的挑戰(zhàn)，特別是對(duì)于具有亞納米壁厚且長(zhǎng)度為微米尺度的催化劑。Tao 等將胰島素纖維模板與Pd 納米線模板相結(jié)合，組裝制備了直徑為5.5nm、管長(zhǎng)為幾微米、壁厚為1nm 的Pt 納米管，這些具有兩個(gè)開口端的管狀催化劑在內(nèi)外表面均可暴露出較多活性中心參與催化反應(yīng)，進(jìn)一步提高了對(duì)氧還原反應(yīng)的電催化性能。Bu 等報(bào)告了一種合成具有高指數(shù)、富鉑面和有序金屬間結(jié)構(gòu)的層狀鉑鈷納米線的簡(jiǎn)便策略，可以滿足高效納米電催化劑的幾個(gè)關(guān)鍵因素設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)。

后合成處理已被認(rèn)為是提高Pt 基合金催化性能的關(guān)鍵步驟之一。Chen等使用不同方法腐蝕了固體菱形十二面體顆粒，制得Pt-Ni 納米框催化劑。通過電化學(xué)腐蝕，在納米框中保留了更多的Ni，獲得了最高的初始活性。但由于持續(xù)的Ni損失和伴隨的表面重建，催化劑活性在隨后的穩(wěn)定性試驗(yàn)中逐漸下降；另一方面，在使用硝酸進(jìn)行更劇烈的腐蝕后，催化劑獲得了最佳的穩(wěn)定性。Tian等采用化學(xué)腐蝕方法對(duì)Pt 基催化劑的近表面結(jié)構(gòu)和組分進(jìn)行了調(diào)控，制備出具有一維結(jié)構(gòu)的串狀Pt-Ni 納米籠結(jié)構(gòu)。一維結(jié)構(gòu)和空心結(jié)構(gòu)的有效組合，使得串狀Pt-Ni 納米籠不僅在電化學(xué)測(cè)試中表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR 性能，在PEMFC 的單電池測(cè)試中同樣表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能和穩(wěn)定性。

綜上所述，在實(shí)際應(yīng)用中，鉑基納米催化劑仍然是當(dāng)前最可行的ORR 催化劑，是PEMFC 中最為關(guān)鍵的材料。然而，鉑儲(chǔ)量有限，價(jià)格昂貴，電化學(xué)穩(wěn)定性較差，且易被毒化，這些問題嚴(yán)重制約了PEMFC的應(yīng)用與發(fā)展。針對(duì)目前商用催化劑的高成本問題，提高催化劑的活性和耐久性，減少貴金屬用量，有效降低PEMFC的制造成本成為近年來的研究熱點(diǎn)。氧還原催化劑的主要研究方向包括Pt-M催化劑、特殊形貌Pt合金催化劑、單原子催化劑和非貴金屬催化劑等，上述四類新型催化劑的特點(diǎn)如表2 所示。目前，PEMFC 催化劑的主要生產(chǎn)商包括美國(guó)的3M、Gore，英國(guó)的Johnson Matthery，德國(guó)的BASF，日本的Tanaka，比利時(shí)的Umicore 等，國(guó)內(nèi)主要包括大連化學(xué)物理研究所、喜瑪拉雅氫能科技有限公司、武漢理工氫電科技有限公司等。

表2 四類新型PEMFC催化劑特點(diǎn)對(duì)比

2 膜電極組件

膜電極組件（membrane electrode assemblies,MEA）是質(zhì)子交換膜燃料電池最核心的部件，釋放能量的電化學(xué)反應(yīng)就在該部件上發(fā)生，因而其性能、壽命及成本直接關(guān)系到燃料電池能否快速商業(yè)化。膜電極產(chǎn)業(yè)化至今已歷經(jīng)三代。第一代膜電極被稱為氣體擴(kuò)散電極（gas diffusion electrode,GDE），通常采用絲網(wǎng)印刷方法，將催化層制備到擴(kuò)散層上。該類膜電極制備工藝簡(jiǎn)單，技術(shù)成熟，但也存在兩個(gè)主要問題。第一，催化劑易通過孔隙嵌入到氣體擴(kuò)散層內(nèi)部，造成催化劑利用率低；第二，催化劑層與質(zhì)子交換膜之間結(jié)合較差，導(dǎo)致膜電極總體性能不高。因此，第一代膜電極技術(shù)目前已經(jīng)基本被淘汰。

第二代膜電極采用催化劑涂覆膜（catalyst coating membrane,CCM）技術(shù)，即把催化層制備到膜上。與第一代方法相比，該方法使用質(zhì)子交換膜的核心材料作為黏結(jié)劑，降低了催化層與PEM 之間的質(zhì)子傳輸阻力，在一定程度上提高了膜電極的性能以及催化劑的利用率和耐久性。圖4展示了當(dāng)前應(yīng)用最普遍的膜電極結(jié)構(gòu)示意圖及制備過程示意圖。目前，主流PEMFC 采用“七合一”膜電極，由陰、陽極催化劑層（catalyst layer,CL）、微孔層（micro-porous layer,MPL）、氣體擴(kuò)散層（gas diffusion layer,GDL）以及最中心的質(zhì)子交換膜組成。第二代膜電極的主要缺陷為在反應(yīng)過程中催化層結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，壽命有限。

圖4 CCM結(jié)構(gòu)與制備過程示意圖[54]

第三代膜電極為有序化膜電極。當(dāng)電極呈有序化結(jié)構(gòu)時(shí)，大電流密度下的傳質(zhì)阻力將大幅降低，實(shí)現(xiàn)高效三相傳輸，進(jìn)一步提高燃料電池性能，降低催化劑用量。目前，第三代膜電極的量產(chǎn)技術(shù)主要被以美國(guó)3M公司為代表的國(guó)際材料巨頭掌握。

表3展示了美國(guó)能源部提出的2025年膜電極目標(biāo)。眾所周知，目前國(guó)內(nèi)外技術(shù)水平距離該目標(biāo)都還存在一定差距。因此，膜電極當(dāng)前的主要發(fā)展方向?yàn)榈蚉t載量和長(zhǎng)壽命，而解決該問題的關(guān)鍵在于催化層（CL）和層間界面結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與優(yōu)化，以及質(zhì)子交換膜和擴(kuò)散層性能的進(jìn)步。本文接下來將針對(duì)上述四個(gè)方面的研究進(jìn)展分別進(jìn)行綜述。

表3 美國(guó)DOE設(shè)定的PEMFC膜電極技術(shù)目標(biāo)

2.1 催化層優(yōu)化設(shè)計(jì)

催化層的結(jié)構(gòu)和性能會(huì)受到眾多因素的影響，在材料層面，載體、離聚物以及分散催化劑的溶劑性質(zhì)均會(huì)對(duì)催化層結(jié)構(gòu)和性能造成較大影響。目前最常用的PEMFC 催化劑載體是碳載體，其對(duì)催化層的性能和耐久性起著至關(guān)重要的作用。碳載體的整體結(jié)構(gòu)決定著催化層中的電子傳導(dǎo)和抗腐蝕性。大的比表面積和良好的親和性有利于催化劑顆粒的分散和錨固。此外，碳載體形狀、大小和孔隙率的不同決定了質(zhì)子和氧/氫的可及性，直接影響整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特性。

通過掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）等圖像分析，可知離聚物可以在催化劑表面形成離聚物膜。離聚物膜太厚會(huì)導(dǎo)致氣體擴(kuò)散阻力過大，而離聚物膜太薄或缺失又會(huì)嚴(yán)重限制質(zhì)子傳導(dǎo)。如圖5所示，實(shí)際上，只有少數(shù)鉑催化劑顆?？梢越佑|到最佳厚度的離聚物膜，而大多數(shù)鉑催化劑顆粒則根本沒有離聚物覆蓋層或離聚物層過厚。因此，離聚物與Pt/C催化劑之間的相互作用主要取決于催化層中離聚物的分布。研究表明，碳載體的多孔結(jié)構(gòu)和離聚物含量（/比）是決定離聚物與Pt/C 催化劑之間相互作用的關(guān)鍵參數(shù)。

圖5 離聚物膜厚度影響示意圖[56]

全氟磺酸聚合物（PFSA）是PEMFC中最常用的離子交聯(lián)聚合物。PFSA的主要特性可以通過離子交換當(dāng)量（EW）和側(cè)鏈長(zhǎng)度來表征。Kongkanand等發(fā)現(xiàn)，磺酸基團(tuán)在Pt表面的吸附使得1～10nm厚的離聚物薄膜失去相分離能力，從而增加了O和水的傳輸阻力?；诖死碚?，改善局部氧氣傳質(zhì)的主要思路是降低Pt 表面附近的磺酸基濃度、通過采用短側(cè)鏈離聚物來限制磺酸基的遷移、用較弱的吸附基團(tuán)來取代磺酸以及修飾主鏈離聚物以避免磺酸基聚集。這為離聚物的選擇和開發(fā)提供了一個(gè)很好的方向，其亦為CL優(yōu)化的一個(gè)重要方向。

分散介質(zhì)的性質(zhì)決定了催化劑漿料的性質(zhì)，例如聚集尺寸、黏度和催化劑/離聚物顆粒的固化速度，最后決定了CL 的物理特性以及傳質(zhì)特性。催化劑漿料中分散物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)催化層的結(jié)構(gòu)和性能有很大的影響。但是，它們之間的關(guān)系目前還不完全清楚，這是因?yàn)榇呋瘎{料是一種高度動(dòng)態(tài)的不透明非均質(zhì)液體，除了超小角度X射線散射和低溫電子顯微鏡檢查以外，缺乏其他可靠的方法來表征其微觀結(jié)構(gòu)。溶劑的選擇不僅影響離聚物的分布，而且與電極的制備工藝密切相關(guān)。分散介質(zhì)的選擇取決于催化劑漿料的涂覆方法：絲網(wǎng)印刷或輥涂法需要高固含量（＞5%）和高黏度的漿料，因此需要高沸點(diǎn)的添加劑；噴涂法則需要低固含量（＜2%）的漿料，此時(shí)，介質(zhì)通常是乙醇或水溶劑，且要求蒸發(fā)速度足夠快。不同過程可能需要不同的漿料黏度，這意味著必須考慮催化層漿料的流變性。另外，漿料中含有離聚物，并且在沉積過程中聚合物大分子的轉(zhuǎn)變必須考慮剪切力或拉伸力，這可能會(huì)影響離聚物的結(jié)構(gòu)。

除了材料體系之外，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也會(huì)顯著影響催化層的性能。通過常規(guī)方法制備的均質(zhì)CL 不是用于燃料電池的最理想結(jié)構(gòu)。在燃料電池實(shí)際運(yùn)行過程中，電壓、電流、溫度、氧氣濃度、氫氣濃度、水分含量等在電極空間的多個(gè)維度上都具有固有的不均勻性，因此制備具有梯度結(jié)構(gòu)的催化層可以很好地平衡電極結(jié)構(gòu)與運(yùn)行條件之間的關(guān)系。當(dāng)MEA 引入梯度化設(shè)計(jì)后，在較高的離子通量下，PEM/CL 界面上較高的離聚物含量可最大程度地提高質(zhì)子傳導(dǎo)能力，而在GDL/CL 界面下相對(duì)較低的離聚物含量可最大程度提高孔隙率以降低傳質(zhì)阻力。此外，催化層中Pt 含量也可以梯度化。最接近PEM 的區(qū)域具有最高的鉑含量，而距PEM 最遠(yuǎn)的區(qū)域具有最低的鉑含量。實(shí)驗(yàn)表明，在幾乎相同的總鉑負(fù)載量下，梯度化催化層結(jié)構(gòu)的性能優(yōu)于均勻分布的催化劑。Pt的梯度分布可以有效地改善電池性能，特別是在高電流密度區(qū)域，這歸因于當(dāng)鉑集中在PEM/CL界面附近時(shí)，鉑的利用效果更好。

大量研究表明，從無序發(fā)展為有序是催化層結(jié)構(gòu)的發(fā)展趨勢(shì)。對(duì)于常規(guī)CL或梯度化CL而言，質(zhì)子、電子、氣體、水和其他物質(zhì)的多相傳輸通道處于無序狀態(tài)，導(dǎo)致催化劑利用率低，電荷傳輸與氣體傳質(zhì)阻力大。圖6展示了MEA 的理想電極結(jié)構(gòu)。在該理想電極中，電子導(dǎo)體和質(zhì)子導(dǎo)體均垂直于PEM表面。在電子導(dǎo)體的表面上有均勻分散的鉑，其粒度約為2nm，并涂有一層質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物。模型計(jì)算表明，小于10nm 的質(zhì)子導(dǎo)體薄層厚度有助于三相界面中產(chǎn)物水的擴(kuò)散和排出。在理想電極中，僅需使用常規(guī)MEA 中20%的貴金屬即可滿足性能要求。因此，有序的電極微觀結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)電子、質(zhì)子和氣體傳輸通道的分離與有序化，有助于提高電極中催化劑的利用率，減少Pt的用量，增加反應(yīng)的三相界面。據(jù)報(bào)道，基于納米薄膜（NSTF）催化層的PEMFC具有優(yōu)異的發(fā)電性能（2.0A/cm@0.6V），且鉑負(fù)載量低至0.14g/kW。

圖6 理想MEA電極結(jié)構(gòu)示意圖[58]

然而，與常規(guī)CL相比，有序化CL具有更小的儲(chǔ)水空間和更高的親水性，這也導(dǎo)致了有序化膜電極在低溫啟動(dòng)和大電流密度下更容易發(fā)生水淹。目前，關(guān)于有序化催化層的主要研究方向包括優(yōu)化電子傳輸通道（例如基于垂直碳納米管陣列、金屬氧化物納米陣列、導(dǎo)電聚合物納米陣列的有序化膜電極）、優(yōu)化質(zhì)子傳輸通道（例如Nafion 納米線）以及優(yōu)化催化劑結(jié)構(gòu)（例如鉑基催化劑納米陣列）。

2.2 質(zhì)子交換膜研究進(jìn)展

質(zhì)子交換膜處在MEA 最中心的位置，起到隔絕電子，分隔陰、陽兩極并傳導(dǎo)質(zhì)子的功能。全氟磺酸離聚物質(zhì)子交換膜預(yù)計(jì)將在未來5～10 年中繼續(xù)發(fā)揮主導(dǎo)作用。當(dāng)前，PEM的優(yōu)化方向主要包括更高的質(zhì)子電導(dǎo)率（尤其是在低濕度條件下），更好的電化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，以及更優(yōu)的熱穩(wěn)定性。商業(yè)化質(zhì)子交換膜呈現(xiàn)出不斷減薄的趨勢(shì)，例如Mirai一代電堆中采用了當(dāng)時(shí)最先進(jìn)的約10μm厚的超薄增強(qiáng)膜，而新一代Mirai 二代電堆采用的Gore-Select 膜更是在一代的基礎(chǔ)上進(jìn)一步減薄了30%。超薄質(zhì)子交換膜一方面縮短了質(zhì)子傳輸距離，降低質(zhì)子傳遞阻抗；另一方面縮短了水傳輸距離，有助于實(shí)現(xiàn)自增濕，避免“膜干”現(xiàn)象。同時(shí)，質(zhì)子膜減薄后所帶來的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)腐蝕等方面的問題也已獲得了較好的解決。基于聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene,PTFE）增強(qiáng)的復(fù)合超薄膜在機(jī)械強(qiáng)度方面已基本滿足要求，自由基淬滅劑的摻入也可大幅緩解質(zhì)子膜受到的電化學(xué)腐蝕。例如Yoon 等基于自支撐的CeO自由基淬滅劑和聚多巴胺處理的超薄復(fù)合膜制得了化學(xué)、機(jī)械耐久性俱佳的超薄質(zhì)子交換膜，基本可滿足未來高性能PEMFC的要求。

提高PEMFC 的工作溫度可帶來許多優(yōu)點(diǎn)，如加快電極反應(yīng)，提高電催化劑中Pt 對(duì)CO 的耐受性，簡(jiǎn)化系統(tǒng)的水、熱管理等，但高溫PEMFC對(duì)質(zhì)子交換膜的熱穩(wěn)定性及低濕度下的質(zhì)子電導(dǎo)率提出了更高的要求。聚苯并咪唑（PBI）及其衍生物是一種具有較高楊氏模量的半結(jié)晶聚合物，熱分解溫度高，氧化穩(wěn)定性、耐酸耐堿穩(wěn)定性優(yōu)良。吸附磷酸后的PBI膜可以達(dá)到燃料電池的機(jī)械強(qiáng)度要求，被廣泛作為高溫質(zhì)子交換膜研究材料。吳魁等基于質(zhì)子傳遞機(jī)理，將高溫質(zhì)子交換膜分為非水質(zhì)子溶劑膜、水質(zhì)子溶劑膜以及無機(jī)固態(tài)質(zhì)子導(dǎo)體膜三類，依次綜述其研究進(jìn)展，并指出改性的全氟磺酸膜熱穩(wěn)定性較差，無法應(yīng)用于真正的高溫條件；有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜和非水質(zhì)子溶劑膜是高溫質(zhì)子交換膜的發(fā)展方向，尤其是磷酸摻雜的PBI 膜。李金晟等通過介紹PBI 衍生物膜、PBI 復(fù)合膜、新型芳基聚合物膜等幾類高溫質(zhì)子交換膜，闡明了聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)結(jié)構(gòu)及復(fù)合填料對(duì)高溫質(zhì)子交換膜性能的影響。近來，創(chuàng)新結(jié)構(gòu)高溫質(zhì)子交換膜亦取得了眾多進(jìn)展，例如受到仙人掌結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，Park等開發(fā)出一種納米裂紋結(jié)構(gòu)的自增濕膜，即便在低濕度、120℃高溫環(huán)境下，PEM 表面帶有納米裂紋的納米薄膜疏水層也可以起到調(diào)節(jié)、保水的功能，保證了PEM的質(zhì)子電導(dǎo)率。

2.3 擴(kuò)散層研究進(jìn)展

由于雙極板與催化劑層的孔徑差距高達(dá)三個(gè)數(shù)量級(jí)，因此夾在雙極板與催化劑層之間輔助氣體和水傳導(dǎo)的擴(kuò)散層格外重要。在可預(yù)見的未來，碳紙因在電導(dǎo)率、機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)腐蝕能力和制造成本等方面存在優(yōu)勢(shì)，有望繼續(xù)成為GDL 的主流選擇。為匹配反應(yīng)氣、水、反應(yīng)熱乃至電子的復(fù)雜多相傳輸，孔徑控制在擴(kuò)散層的設(shè)計(jì)、制造過程中尤為關(guān)鍵。當(dāng)前，商業(yè)化的擴(kuò)散層一般被細(xì)分為GDL和MPL兩層，即兩種不同的孔徑。未來，為進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)氣的擴(kuò)散與反應(yīng)產(chǎn)物水的排出，具有梯度化孔徑的擴(kuò)散層有望在流場(chǎng)與催化劑層之間建立更有效的橋梁，這可以通過控制碳纖維的排列來實(shí)現(xiàn)。此外，近來的研究熱點(diǎn)，基于金屬或石墨烯多孔泡沫的一體化雙極板將傳統(tǒng)雙極板和擴(kuò)散層合為一體，也可以很好地實(shí)現(xiàn)梯度化孔徑設(shè)計(jì)。

反應(yīng)熱和電子的傳導(dǎo)能力亦為擴(kuò)散層的關(guān)鍵指標(biāo)。為增大擴(kuò)散層的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率，部分研究人員提出使用金屬片來制備擴(kuò)散層，但還存在電化學(xué)腐蝕的問題需要解決。需要強(qiáng)調(diào)的是，擴(kuò)散層的設(shè)計(jì)目標(biāo)不是一成不變的，而應(yīng)根據(jù)PEMFC 的發(fā)展進(jìn)行適應(yīng)和調(diào)整。以MPL和GDL的潤(rùn)濕性為例，為適應(yīng)當(dāng)下PEMFC 不斷提升電流密度的需求，避免液態(tài)水在CL/MPL 界面發(fā)生池化阻塞反應(yīng)氣擴(kuò)散，通常MPL 涂層中都含有20%～40%的PTFE 以確保MPL的疏水性。但隨著膜材料等方面的不斷改進(jìn)，PEMFC 工作溫度不斷提高，水管理將大大簡(jiǎn)化。因此，未來疏水性可能不再是MPL必須滿足的要求。對(duì)于取消了外部增濕器的PEMFC而言，親水陽極匹配疏水陰極，或在擴(kuò)散層中劃分親水部分和疏水部分，可能更合適。

2.4 GDL/CL/PEM層間界面結(jié)構(gòu)優(yōu)化

越來越多的研究者開始關(guān)注PEMFC 內(nèi)部層間界面結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。如圖7所示，燃料電池的歐姆極化主要由層間界面的內(nèi)阻造成。將PEM/CL 界面結(jié)構(gòu)由2D界面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)?D工程界面，可提升催化劑的電化學(xué)活性面積（ECSA）和Pt 利用率，對(duì)MEA 的傳質(zhì)和電荷傳遞過程具有重要影響。為實(shí)現(xiàn)上述轉(zhuǎn)變，主要方法包括表面圖案化膜和直接沉積膜技術(shù)。

圖7 不同溫度下各部分電阻占?xì)W姆極化的比例[77]

圖8 總結(jié)了多種不同技術(shù)（包括等離子蝕刻、熱壓法和鑄造方法）制備表面圖案化PEM的方法。其中，等離子蝕刻技術(shù)價(jià)格昂貴，制備工藝復(fù)雜，可能會(huì)損壞膜體；熱壓技術(shù)使用圖案化的模具在高溫高壓條件下實(shí)現(xiàn)膜表面的表面圖案化；鑄造方法是最先進(jìn)的方法，具有簡(jiǎn)單和高效的優(yōu)點(diǎn)，基于結(jié)構(gòu)化的模具，將聚合物溶液澆鑄在表面上以形成圖案化的PEM。例如Koh等報(bào)道了一種在室溫下形成圖案化膜的方法。該方法使用彈性聚二甲基硅氧烷（PDMS）模具在不進(jìn)行熱壓的情況下生產(chǎn)具有良好排列的大面積PEM 的微/納米圖案化膜——在室溫下將離聚物溶液滴在彈性PDMS模具上來制備具有不同尺寸線性圖案的PEM。實(shí)驗(yàn)表明，通過上述方法制備的PEM，比沒有表面圖案的膜性能高53%（0.6V電壓下）。該結(jié)果表明，PEM/CL界面性質(zhì)可以通過制備表面圖案化膜來進(jìn)行優(yōu)化。

圖8 圖案化膜制備方法示意圖[78]

直接膜沉積（DMD）技術(shù)也是MEA 的可行制造技術(shù)。與傳統(tǒng)的CCM制備方法不同，離聚物分散體直接沉積在氣體擴(kuò)散電極上，然后將兩個(gè)電極壓入MEA 中，這意味著PEM 不需要自支撐，也無需熱壓等工藝來保證CL 和PEM 之間的良好黏合力。由該技術(shù)制得的膜厚度一般可在8～25μm之間變化。Klingele 等通過這種技術(shù)制備了燃料電池MEA，在較優(yōu)的工作條件下（H0.5L/min，O0.5L/min，70℃，100%濕度，300kPa），測(cè)得峰值功率密度＞4W/cm，電流密度則高達(dá)5A/cm@0.6V，這幾乎是迄今為止報(bào)道過的最高燃料電池MEA性能。

MPL（或GDL）與CL 之間的界面，往往也是不完美的，因?yàn)樗鼈兊谋砻娲植谇掖嬖诎椓训目赡?。這種不完美的接觸可能導(dǎo)致在MPL（或GDL）與CL 表面之間因不均勻壓縮而形成界面間隙，從而減小了接觸面積并增加了歐姆阻抗。MPL/CL 界面的接觸電阻比GDL/雙極板之間的接觸電阻一般大一個(gè)數(shù)量級(jí)，甚至可以與PEM 的離子阻抗相比擬。另外，相關(guān)文獻(xiàn)表明，MPL（或GDL）與CL之間不完美的接觸不僅會(huì)產(chǎn)生接觸電阻，而且還會(huì)導(dǎo)致液態(tài)水在界面空隙中積聚。這種積水會(huì)阻礙反應(yīng)氣體進(jìn)入到CL，增加電池的傳質(zhì)阻抗。因此，MPL 與CL 之間的界面也是值得研究人員關(guān)注和優(yōu)化的區(qū)域。

2.5 本節(jié)小結(jié)

目前，國(guó)際主流膜電極生產(chǎn)企業(yè)有Gore公司、3M公司、Johnson matthey公司等。Ballard、豐田等燃料電池及整車生產(chǎn)商也都開始自主生產(chǎn)膜電極。國(guó)內(nèi)主流膜電極生產(chǎn)企業(yè)有鴻基創(chuàng)能、武漢理工新能源、蘇州擎動(dòng)科技、武漢喜瑪拉雅、新源動(dòng)力等。雖然目前國(guó)內(nèi)外膜電極的量產(chǎn)化生產(chǎn)線建設(shè)如火如荼，商業(yè)化前景良好，但是，當(dāng)前膜電極仍面臨成本較高、壽命相對(duì)較短等問題。表4展示了部分國(guó)內(nèi)外質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極生產(chǎn)水平的對(duì)比。

表4 部分國(guó)內(nèi)、外質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極產(chǎn)品的生產(chǎn)水平對(duì)比

高耐久性材料及相關(guān)輔助添加劑的使用，可提升膜電極在燃料電池運(yùn)行環(huán)境下的耐久性和壽命。成本問題可以從提高膜電極性能、降低材料成本兩方面著手。目前，催化層的有序化得到了越來越多的關(guān)注，該技術(shù)可降低貴金屬用量，提升催化層性能。但是，如何將有序化催化層的生產(chǎn)由實(shí)驗(yàn)室級(jí)別擴(kuò)大至工業(yè)級(jí)別，是接下來膜電極升級(jí)的一個(gè)關(guān)鍵問題；此外，膜電極性能的提升還有賴于氣體擴(kuò)散層和質(zhì)子交換膜性能的提升。例如目前質(zhì)子交換膜正在朝著超薄化的方向發(fā)展，最新商業(yè)化技術(shù)已可將PEM 厚度降低至約7μm，大大提升了MEA 的性能。關(guān)于降低材料成本，目前MEA 中的關(guān)鍵材料——催化劑、質(zhì)子交換膜和氣體擴(kuò)散層，都存在價(jià)格過高的問題，這一方面與產(chǎn)能有關(guān)，另一方面與材料本身特性及工藝復(fù)雜性也有很大關(guān)系。因而，采用非貴金屬催化劑之類的低成本原材料，是降低MEA成本的必由之路。

3 質(zhì)子交換膜燃料電池堆

車用質(zhì)子交換膜燃料電池堆作為燃料電池動(dòng)力系統(tǒng)的核心部件，其正常工作時(shí)，氫氣和氧氣分別通過各自進(jìn)口進(jìn)入電堆氣體管道，再經(jīng)導(dǎo)流區(qū)域分配到各個(gè)雙極板中的微流道中。然后，氣體經(jīng)雙極板的傳輸以及擴(kuò)散傳輸至膜電極組件中，在催化層上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。近些年，針對(duì)電堆的研發(fā)主要集中于提高輸出性能（例如提高體積比功率密度）、降低電堆組件的成本、提高電堆耐久性指標(biāo)以及延長(zhǎng)電堆的使用壽命，最終目標(biāo)是使燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)的工作特性能夠達(dá)到或者超越傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)。

為了取代傳統(tǒng)的內(nèi)燃機(jī)，同時(shí)兼顧整車開發(fā)過程中所需的動(dòng)力性、集成度以及空間要求，研制大功率、高功率密度的車用燃料電池堆迫在眉睫。一方面，使用超薄質(zhì)子交換膜降低膜電極的歐姆損失、使用新型的Pt基催化劑提高電化學(xué)活性從而提高膜電極的輸出性能等調(diào)整電堆關(guān)鍵零部件材料體系的方式可以提升電堆性能，例如日本豐田公司開發(fā)的Mirai 一代電堆采用了超薄膜電極組件（質(zhì)子交換膜約10μm、陰極催化劑層約9μm、陽極催化劑層約2.3μm、陰極氣體擴(kuò)散層約160μm、陽極氣體擴(kuò)散層約150μm），并且使用了新型的PtCo/C催化劑，有效提升了電堆的輸出功率；另一方面，通過改善電堆的結(jié)構(gòu)組成，例如采用新型的高強(qiáng)度端板材料、采用新一代的超薄金屬雙極板等手段，也可以降低電堆的體積，進(jìn)一步提高電堆的體積比功率。

根據(jù)日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機(jī)構(gòu)（Japan NEDO）的預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)，2030年和2040年的車用質(zhì)子交換膜燃料電池堆的功率密度目標(biāo)分別為6.0kW/L和9.0kW/L。Jiao等測(cè)算，若電堆功率密度要達(dá)到6.0kW/L（計(jì)算端板體積），則在電流密度為3A/cm時(shí)，單片電壓還需保持在0.8V 以上；電流密度為4A/cm時(shí)，單片電壓還需保持在0.7V 以上。更進(jìn)一步，若電堆功率密度要達(dá)到最終目標(biāo)9.0kW/L（計(jì)算端板體積），則在電流密度為4A/cm時(shí)，單片電壓還需保持在0.9V以上；電流密度為5A/cm時(shí)，單片電壓還需保持在0.8V 以上。如此高的電流密度/功率密度需求對(duì)傳質(zhì)、傳熱等性能提出了較為苛刻的要求。隨著電流密度的升高，反應(yīng)氣流量的增加會(huì)顯著加劇壓力降以及氣體分布的不均勻性，導(dǎo)致附件（例如空氣壓縮機(jī)）功耗急劇增加、膜電極兩側(cè)壓力差加大、濃差損失增加等負(fù)面影響。傳質(zhì)能力是雙極板設(shè)計(jì)的重要指標(biāo)之一，其主要取決于流場(chǎng)結(jié)構(gòu)。目前，針對(duì)流場(chǎng)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化已形成兩條主要的技術(shù)路線。第一種是基于傳統(tǒng)的槽-脊（channel-rib）結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，例如豐田Mirai 二代的2D變徑流道以及流道中含擋板的流場(chǎng)等；第二種是發(fā)展無傳統(tǒng)槽-脊結(jié)構(gòu)的新型流場(chǎng)，例如豐田Mirai一代的3D mesh“魚鱗狀”流道結(jié)構(gòu)以及基于金屬或石墨烯多孔泡沫的一體化極板流場(chǎng)。

液態(tài)水和反應(yīng)熱的導(dǎo)出是高電流密度所帶來的另一挑戰(zhàn)。法拉第定律決定了大電流必然導(dǎo)致高電化學(xué)產(chǎn)水速率。在電流密度大于2A/cm的情況下，液態(tài)水的凝結(jié)和積累很容易造成“水淹”現(xiàn)象，阻礙反應(yīng)氣體的擴(kuò)散，降低性能輸出且影響耐久性。此外，高電流密度還會(huì)導(dǎo)致高電化學(xué)產(chǎn)熱速率。與內(nèi)燃機(jī)相比，質(zhì)子交換膜燃料電池因工作溫度低，與環(huán)境溫差小，故存在散熱較困難的問題。根據(jù)Japan NEDO的預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)，到2040年，PEMFC的工作溫度會(huì)從目前的70～90℃提升至120℃，高溫PEMFC 是未來的必然趨勢(shì)。提高工作溫度可以同時(shí)緩解上述兩大難點(diǎn)。一方面，當(dāng)工作溫度超過100℃時(shí)，“水淹”現(xiàn)象可以通過蒸發(fā)得到很大程度的緩解；另一方面，提高工作溫度可加大PEMFC與環(huán)境之間的溫差，有利于反應(yīng)熱的導(dǎo)出。但高溫PEMFC 也會(huì)帶來新的難點(diǎn)，例如由于熱脹冷縮現(xiàn)象的加劇，電堆緊固、密封困難等。其中，最大的難點(diǎn)在于質(zhì)子膜，高溫質(zhì)子交換膜的研究進(jìn)展已在2.2節(jié)進(jìn)行了介紹。

從國(guó)內(nèi)外的研究成果來看，影響電堆使用壽命的主要因素包括電堆關(guān)鍵零部件（特別是膜電極組件以及金屬雙極板）的耐久性、電堆的機(jī)械結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)（包括電堆的端板結(jié)構(gòu)以及組裝的可靠性等）、電堆實(shí)際運(yùn)行過程中的控制策略、陰陽極氣體的加濕、氣體流道的設(shè)置等。膜電極組件的可靠性是電堆能夠長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行的根本。為了追求性能的提升而使用新型超薄膜電極組件，客觀上會(huì)一定程度增加膜電極組件失效的風(fēng)險(xiǎn)。不少學(xué)者對(duì)此作了相應(yīng)的工作，例如開發(fā)更穩(wěn)定的質(zhì)子交換膜，或進(jìn)一步優(yōu)化膜電極組件的結(jié)構(gòu)組成。雙極板是電堆的重要組成部分，起到分配介質(zhì)（包括反應(yīng)氣體、生成的液態(tài)水以及冷卻水）、導(dǎo)電、導(dǎo)熱等作用。理想的雙極板需要有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，同時(shí)力學(xué)性能優(yōu)良，成本低廉，加工難度低。目前市場(chǎng)上較為廣泛采用的雙極板主要包括金屬雙極板、石墨雙極板以及復(fù)合材料雙極板?；诒⌒偷慕饘匐p極板電堆具有更高的體積比功率密度，因此被廣為采用。但是，金屬雙極板也存在一些缺陷。例如，雙極板表面可能形成金屬鈍化膜，增大接觸電阻；更重要的是，金屬雙極板的表面容易被腐蝕產(chǎn)生鐵離子，此外金屬加工過程中也可能產(chǎn)生溶解鐵離子，一旦鐵離子擴(kuò)散到電極與質(zhì)子交換膜進(jìn)行離子交換，便會(huì)對(duì)PEM 造成破壞，降低離子電導(dǎo)率，并可能影響催化劑的電化學(xué)性能，從而使電堆的性能下降。因此金屬雙極板的表面耐腐蝕能力是制約電堆壽命的關(guān)鍵因素。國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)這一問題已開展較多相關(guān)研究，通過金屬表面改性處理技術(shù)提高了金屬雙極板的耐腐蝕性，從而提高了電堆的使用壽命。除了金屬雙極板，目前超薄石墨雙極板也受到了一定程度的關(guān)注，例如江蘇清能公司基于超薄石墨雙極板打造的電堆，在單堆功率和體積功率密度方面均取得了較大突破。電堆模塊的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也會(huì)影響電堆的可靠性，借助模擬仿真和實(shí)驗(yàn)研究，可根據(jù)電堆的輸出功率要求以及單片膜電極的工作區(qū)間和電效率的匹配，確定電堆的最優(yōu)組成（包括電堆的片數(shù)、電堆的單片面積、電堆的進(jìn)出口配流區(qū)域設(shè)計(jì)等）。此外，部分學(xué)者也對(duì)電堆的整體組裝、應(yīng)力應(yīng)變分析、密封條件等進(jìn)行了研究分析，對(duì)電堆總體的結(jié)構(gòu)匹配、內(nèi)外定位以及密封可靠性進(jìn)行了深入優(yōu)化，使得電堆的可靠性進(jìn)一步提高。最后，電堆運(yùn)行過程中的控制策略以及水管理也尤為重要，例如豐田Mirai 一代電堆在運(yùn)行過程中，空氣（陰極）不加濕、氫氣自循環(huán)，結(jié)合其獨(dú)特的3D mesh流道結(jié)構(gòu)，使得電堆在陰極側(cè)水淹的現(xiàn)象大大減緩，有利于電堆壽命的延長(zhǎng)。

經(jīng)過二十年的努力，國(guó)內(nèi)燃料電池堆的發(fā)展已取得長(zhǎng)足的進(jìn)步，特別是電堆功率提升較大，關(guān)鍵零部件實(shí)現(xiàn)了不同程度的國(guó)產(chǎn)化，國(guó)產(chǎn)電堆已廣泛應(yīng)用于燃料電池商用車和乘用車，表5展示了部分國(guó)內(nèi)外質(zhì)子交換膜燃料電池堆產(chǎn)品的主要參數(shù)。目前，國(guó)內(nèi)的電堆供應(yīng)商主要包括新源動(dòng)力、上汽捷氫、氫璞創(chuàng)能、明天氫能、雄韜氫能等，其發(fā)布的燃料電池堆的額定功率均已超過100kW，例如上汽捷氫于2020 年10 月發(fā)布了最新的H2150F 型燃料電池堆，其額定輸出功率已達(dá)到150kW。盡管如此，相比于國(guó)際先進(jìn)的電堆技術(shù)和產(chǎn)品，國(guó)產(chǎn)電堆依然在耐久性、可靠性和成本等方面存在明顯的差距。未來，為保證國(guó)產(chǎn)電堆的可靠性，需要對(duì)電堆在車用工況下的耐久性以及環(huán)境適應(yīng)性進(jìn)行更為充分的驗(yàn)證，同時(shí)必須嚴(yán)格按照統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，例如《車用質(zhì)子交換膜燃料電池堆使用壽命測(cè)試評(píng)價(jià)方法》（GB/T 38914—2020），全行業(yè)共同努力以盡快提高國(guó)產(chǎn)電堆的耐久性與可靠性。

表5 部分國(guó)內(nèi)外質(zhì)子交換膜燃料電池堆產(chǎn)品的主要參數(shù)

4 質(zhì)子交換膜燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)

隨著燃料電池汽車（fuel cell vehicle,FCV）商業(yè)化進(jìn)程的不斷加速，燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)（fuel cell engine,FCE）的研發(fā)進(jìn)展越來越受到關(guān)注。燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)由燃料電池堆和附件系統(tǒng)組成，附件系統(tǒng)又包括空氣子系統(tǒng)、氫氣子系統(tǒng)、冷卻子系統(tǒng)、電控子系統(tǒng)等。圖9 展示了日本豐田公司的燃料電池轎車Mirai 的燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)圖。因?yàn)槿剂想姵囟训难邪l(fā)進(jìn)展已在第3節(jié)進(jìn)行介紹，因此本節(jié)將主要對(duì)附件系統(tǒng)進(jìn)行綜述。

圖9 Mirai燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖[97]

4.1 空氣子系統(tǒng)

空氣子系統(tǒng)中可以包括空氣濾清器（空濾）、空氣壓縮機(jī)、中冷器、增濕器、氫氣稀釋器、消音器等部件，截止閥、背壓閥等各種閥門以及流量傳感器、壓力傳感器、溫度傳感器等各類傳感器。

進(jìn)入電堆的空氣應(yīng)具有合適的濕度，否則在陰極入口處可能出現(xiàn)膜干現(xiàn)象。一方面，膜干現(xiàn)象會(huì)降低質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，導(dǎo)致電堆性能下降；另一方面，低濕度條件會(huì)促進(jìn)過氧化氫自由基和羥基自由基的生成，使得質(zhì)子交換膜碳鏈末端遭受自由基攻擊，大大影響電堆壽命。因此，增濕空氣對(duì)保證電堆的性能和壽命具有重要意義。

但是，常見的外部增濕器存在三個(gè)主要弱點(diǎn)。第一，外部增濕器體積較大，將增大系統(tǒng)復(fù)雜程度并降低發(fā)動(dòng)機(jī)功率密度；第二，外部增濕器熱容大，不利于發(fā)動(dòng)機(jī)快速啟動(dòng)；第三，外部增濕器在冬季存在內(nèi)部結(jié)冰的風(fēng)險(xiǎn)。因此，以豐田Mirai 為代表的部分先進(jìn)燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)取消了增濕器，轉(zhuǎn)而采用內(nèi)部自增濕設(shè)計(jì)。

豐田Mirai 采取了多種措施來避免因取消空氣增濕器而可能導(dǎo)致的陰極入口膜干。例如，采用超薄的質(zhì)子交換膜，可以大大提高水的滲透率；氫氣側(cè)建立再循環(huán)，加大陽極出口與陰極入口間水濃度梯度，可以讓更多的水?dāng)U散至陰極入口；精確控制陰極入口處的冷卻液溫度，可以抑制該處水分的蒸發(fā)；添加自由基淬滅劑，減少低濕度條件下自由基對(duì)質(zhì)子交換膜的攻擊。

各類閥門也是空氣子系統(tǒng)的重要部分。先進(jìn)的燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)均有將閥門集成化、模塊化、多功能化的趨勢(shì)。例如Mirai 上的空氣閥組模塊就集成了背壓閥和旁通閥，在運(yùn)行時(shí)起到調(diào)整空氣進(jìn)氣的作用，在停機(jī)時(shí)還可以起到密封電堆的功能。集成化、模塊化和多功能化可以進(jìn)一步降低發(fā)動(dòng)機(jī)的尺寸和成本。

空氣壓縮機(jī)是空氣子系統(tǒng)中的核心部件之一，也是整個(gè)燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)中消耗功率最大的輔機(jī)?？諝鈮嚎s機(jī)的性能和效率將對(duì)燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)的性能造成很大影響。傳統(tǒng)汽車也需要空氣壓縮機(jī)，但燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)空氣壓縮機(jī)提出了一些特殊要求，例如無油、高壓比低流量、更高效率、更低重量、更小體積等，因此一般無法直接使用在傳統(tǒng)車輛上已量產(chǎn)的空氣壓縮機(jī)。文獻(xiàn)調(diào)研表明，渦輪壓縮機(jī)是目前最受歡迎的FCE 用空氣壓縮機(jī)。Yu等對(duì)比了四種不同類型空氣壓縮機(jī)的性能和物理特性，為燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)選擇、設(shè)計(jì)空氣壓縮機(jī)提供了參考。

目前，已有越來越多的學(xué)者開始研究適用于燃料電池的空氣壓縮機(jī)，針對(duì)空氣壓縮機(jī)的仿真研究進(jìn)展顯著。例如，Llamas 等建立了一個(gè)由21 個(gè)參數(shù)組成的完整的空氣壓縮機(jī)模型，并利用數(shù)據(jù)庫(kù)系統(tǒng)，用234個(gè)不同尺寸空氣壓縮機(jī)的參數(shù)對(duì)模型進(jìn)行了驗(yàn)證，證明該模型在效率計(jì)算方面的準(zhǔn)確性相比同類模型提升明顯，且可以較為精確地進(jìn)行外推，研究較低轉(zhuǎn)速時(shí)的空氣壓縮機(jī)性能表現(xiàn)。

但是，目前在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)方面，低成本、高可靠性、高效率的大流量燃料電池用空氣壓縮機(jī)依然較為短缺，成為了大功率燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)研發(fā)過程中的短板之一，亟需實(shí)現(xiàn)突破。

4.2 氫氣子系統(tǒng)

氫氣子系統(tǒng)中可以包括加氫接頭、高壓氫瓶、氫氣噴嘴、氫氣循環(huán)泵、氫氣引射器等部件，氫氣安全閥、氫氣高壓電磁閥、氫氣減壓閥、氫氣吹掃電磁閥等各種閥門以及氫氣溫度傳感器、氫氣壓力傳感器等各類傳感器。

氫氣子系統(tǒng)可在燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力性、經(jīng)濟(jì)性、電堆內(nèi)部水管理以及膜電極壽命等方面產(chǎn)生至關(guān)重要的影響。根據(jù)對(duì)未反應(yīng)氫氣處理方式的不同，可將氫氣子系統(tǒng)分為三類：①直排模式；②陽極死端模式；③再循環(huán)模式。直排模式指發(fā)動(dòng)機(jī)將未反應(yīng)的氫氣直接排放到大氣中。在早期，直排模式因控制簡(jiǎn)單、無需使用復(fù)雜部件而得到部分應(yīng)用，但該模式下氫氣利用率只有67%～91%，不僅嚴(yán)重浪費(fèi)氫氣、影響經(jīng)濟(jì)性與續(xù)駛里程，還將對(duì)大氣造成污染。此外，還存在氫安全問題。因此，目前車用燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)中已不存在直排模式。

為提高氫氣利用率，研究人員提出了陽極死端模式。該模式下，燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)的陽極出口被封住，氫氣可在電堆中停留更長(zhǎng)時(shí)間，從而減少未反應(yīng)氫氣的浪費(fèi)。但因?yàn)槌隹诒环庾?，更容易積聚水，故需要頻繁控制電磁閥脈沖吹掃，這會(huì)造成氫氣出口處的氣壓周期性波動(dòng)，使得燃料電池堆的穩(wěn)定性下降，難以滿足經(jīng)濟(jì)性和耐久性的要求。

當(dāng)前，大部分先進(jìn)燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)都采用氫氣再循環(huán)模式。該模式下，未反應(yīng)的氫氣將被循環(huán)送回氫氣入口端，最小化氫氣的浪費(fèi)。與陽極死端模式相比，氫氣再循環(huán)模式不會(huì)出現(xiàn)氣壓周期性波動(dòng)，不容易出現(xiàn)水積聚的現(xiàn)象，因此采用再循環(huán)模式的燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)可以更穩(wěn)定、持久地運(yùn)行。目前，已存在多種實(shí)現(xiàn)再循環(huán)模式的不同方式，如表6所示。

表6 氫氣再循環(huán)模式的實(shí)現(xiàn)方式［105］

氫氣循環(huán)泵是建立氫氣再循環(huán)系統(tǒng)的核心零部件之一，也是最復(fù)雜的零部件之一。應(yīng)用了氫氣循環(huán)泵的氫氣再循環(huán)系統(tǒng)一般可獲得更穩(wěn)定的氫氣再循環(huán)效果。但是，氫氣循環(huán)泵存在密封難度大、制造難度高等難點(diǎn)，目前國(guó)內(nèi)在氫氣循環(huán)泵的設(shè)計(jì)、制造方面還存在短板。若低成本、高可靠性、低功耗、大流量的氫氣循環(huán)泵能成功實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)，我國(guó)的燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)將取得顯著進(jìn)步。

4.3 冷卻子系統(tǒng)

冷卻子系統(tǒng)中可以包括膨脹水箱、冷卻水泵、散熱器、節(jié)溫器、去離子罐等部件，各種電磁閥以及溫度傳感器、壓力傳感器等各類傳感器。

由于燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)的工作溫度遠(yuǎn)低于內(nèi)燃機(jī)，故FCE 需要更大面積的散熱器來滿足其散熱的需求。許多廠商選擇采用主散熱器搭配輔散熱器的冷卻方案，這將增大燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)在FCV 上集成的難度。FCE的冷卻系統(tǒng)一般會(huì)采取與內(nèi)燃機(jī)相似的大、小循環(huán)回路設(shè)計(jì)——當(dāng)燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)需要快速暖機(jī)時(shí)，冷卻液流經(jīng)小循環(huán)回路；當(dāng)燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行大功率輸出時(shí)，冷卻液流經(jīng)大循環(huán)回路進(jìn)行充分散熱。FCE冷卻系統(tǒng)中的節(jié)溫器也不能直接使用內(nèi)燃機(jī)節(jié)溫器，因?yàn)槠淅鋮s液的溫度范圍低于內(nèi)燃機(jī)冷卻液。FCE的冷卻液一般采用乙二醇和水的混合液，以適應(yīng)冬季低溫環(huán)境。

燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)一般還需要在冷卻液管路中安裝去離子罐，以去除因冷卻液管路腐蝕而析出的金屬離子，避免冷卻液導(dǎo)電性上升。

4.4 本節(jié)小結(jié)

總而言之，燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)在設(shè)計(jì)、制造過程中需要統(tǒng)籌考慮燃料電池堆的運(yùn)行需求、FCE在燃料電池汽車上的集成難度、車用工況下所可能面臨的極端環(huán)境，噪聲、振動(dòng)與聲振粗糙度（NVH）問題，氫安全問題等因素，還需要同時(shí)解決FCE與整車在控制、電磁兼容等方面的匹配問題，是一個(gè)較為復(fù)雜的系統(tǒng)工程。目前，我國(guó)燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)在關(guān)鍵零部件設(shè)計(jì)、制造方面，以及FCE 集成度方面都還存在較大的進(jìn)步空間。

5 結(jié)語

近年來，通過全球范圍內(nèi)的持續(xù)研究，車用燃料電池在發(fā)電效率、體積比功率、質(zhì)量比功率、低溫啟動(dòng)性能等方面取得了顯著的進(jìn)展。但是，在成本和壽命方面，當(dāng)前國(guó)內(nèi)的技術(shù)水平距離國(guó)際先進(jìn)水平以及商用化技術(shù)目標(biāo)還存在著一定差距，這需要燃料電池全產(chǎn)業(yè)鏈的共同努力和進(jìn)步。

在質(zhì)子交換膜方面，為降低質(zhì)子傳輸阻抗、提升自增濕能力，質(zhì)子交換膜呈現(xiàn)出超薄化趨勢(shì)，例如美國(guó)Gore 公司開發(fā)的8μm 超薄膜在各項(xiàng)性能指標(biāo)方面均表現(xiàn)優(yōu)秀。此外，為優(yōu)化PEM/CL 層間界面結(jié)構(gòu)，越來越多的研究者開始關(guān)注PEM 的表面微結(jié)構(gòu)，這將大大優(yōu)化催化劑層與質(zhì)子交換膜的結(jié)合。為進(jìn)一步簡(jiǎn)化燃料電池發(fā)電系統(tǒng)、改善低溫啟動(dòng)性能并提升耐久性，開發(fā)高性能、自增濕、自由基淬滅的質(zhì)子交換膜是新一代PEM的研發(fā)重點(diǎn)。

在催化劑方面，鉑基納米催化劑仍然是當(dāng)前最高效可行的PEMFC 催化劑。但隨著燃料電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程的不斷加速，鉑儲(chǔ)量有限，價(jià)格昂貴，電化學(xué)穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)日益突出，因此低鉑、超低鉑或非鉑催化劑是未來研究的重點(diǎn)。目前，PEMFC新型催化劑的主要研究方向包括Pt-M 催化劑、特殊形貌Pt 合金催化劑、單原子催化劑和非貴金屬催化劑等。

在膜電極組件方面，為提高催化劑的利用率，優(yōu)化電池內(nèi)部的三相反應(yīng)界面，催化層從無序向有序化發(fā)展、從均質(zhì)向梯度化發(fā)展已成趨勢(shì)。隨著靜電紡絲、硬模板法、軟模板法等納米技術(shù)的發(fā)展、成熟，多種基于納米線、納米網(wǎng)或納米陣列的膜電極制備技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室階段取得成功，但在產(chǎn)業(yè)化方面還需進(jìn)一步推進(jìn)。此外，隨著材料科學(xué)的不斷進(jìn)步，當(dāng)前膜電極已步入超薄化階段，膜電極中各層內(nèi)的物理、化學(xué)性質(zhì)日趨穩(wěn)定，因此越來越多的研究者開始關(guān)注MEA內(nèi)部層間界面結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。

在電堆層面，為滿足車用工況下對(duì)耐久性、可靠性、體積功率密度以及成本的要求，還需要進(jìn)一步對(duì)電堆的整體組裝、總體結(jié)構(gòu)匹配、應(yīng)力應(yīng)變分析、內(nèi)外定位、密封方式等方面進(jìn)行深入研究?jī)?yōu)化。此外，為充分發(fā)揮MEA性能，保證MEA的耐久性，還需要針對(duì)雙極板的流場(chǎng)設(shè)計(jì)、材料體系進(jìn)行深度優(yōu)化，確保雙極板配流均勻、導(dǎo)熱迅速、導(dǎo)電良好、成本低廉，同時(shí)杜絕鐵離子的逸出。

在發(fā)動(dòng)機(jī)層面，降低附件系統(tǒng)的成本與功率消耗是當(dāng)前研究的首要目標(biāo)。通過結(jié)構(gòu)創(chuàng)新降低系統(tǒng)復(fù)雜度、減少系統(tǒng)零部件數(shù)量和成本已成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)方向。為滿足車用要求，目前亟需優(yōu)化空氣壓縮機(jī)、氫氣循環(huán)泵等關(guān)鍵部件的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與材料體系，在降低其功耗和成本的同時(shí)提升可靠性。此外，還應(yīng)盡早將發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)整合進(jìn)入汽車整車開發(fā)流程，確保發(fā)動(dòng)機(jī)的可靠性符合整車要求，發(fā)動(dòng)機(jī)各部件的布置符合整車重量分配、空間分配、功能分配等方面的要求。