彭軍輝, TIKHONOV Evgenii

空位對(duì)Hf-Ta-C體系的結(jié)構(gòu)、力學(xué)性質(zhì)及電子性質(zhì)影響的第一性原理研究

彭軍輝1,2, TIKHONOV Evgenii1

(1. 西北工業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院, 材料發(fā)現(xiàn)國際中心, 西安 710072; 2. 太原工業(yè)學(xué)院 材料工程系, 太原 030008)

本研究理論預(yù)測(cè)了三元Hf-Ta-C空位有序結(jié)構(gòu)以及空位對(duì)力學(xué)性質(zhì)的影響。采用第一性原理進(jìn)化晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)軟件USPEX, 預(yù)測(cè)得到了5種熱力學(xué)穩(wěn)定和3種亞穩(wěn)的(Hf, Ta)C1–x空位有序結(jié)構(gòu), 這些結(jié)構(gòu)都屬于巖鹽結(jié)構(gòu)。采用第一性原理方法, 計(jì)算了(Hf, Ta)C1–x空位有序結(jié)構(gòu)的力學(xué)性質(zhì), 并分析了力學(xué)性質(zhì)隨空位濃度的變化。(Hf, Ta)C1–x都具有較高的體模量、剪切模量、楊氏模量和維氏硬度；各(Hf, Ta)C1–x的Hf/Ta比相同時(shí), 其模量、硬度等隨空位濃度增大而減小。最后, 計(jì)算了(Hf, Ta)C1–x的電子態(tài)密度, 發(fā)現(xiàn)其均具有強(qiáng)共價(jià)性和弱金屬性。本研究結(jié)果對(duì)于了解Hf-Ta-C體系的空位結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用, 具有重要參考價(jià)值。

Hf-Ta-C體系; 空位有序結(jié)構(gòu); 維氏硬度; 第一性原理方法

現(xiàn)代航空航天工業(yè)面臨的一個(gè)重要問題是, 開發(fā)使用溫度超過3300 K的耐高溫材料[1]。在超高溫陶瓷體系中, 碳化鉿和碳化鉭是已知熔點(diǎn)最高的二元化合物, 熔點(diǎn)均超過4000 K (TaC的熔點(diǎn)為4041～4256 K[2-4], HfC為4023～4232 K[2-4])。此外, 碳化鉿和碳化鉭具有高楊氏模量、高硬度和物理化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)良的綜合性能, 是航空航天領(lǐng)域的熱門候選材料[5-6]。常溫常壓下, HfC和TaC具有巖鹽結(jié)構(gòu), 可形成具有更高熔點(diǎn)、楊氏模量和硬度的三元固溶體[2,7-9]。因此, 三元Hf-Ta-C化合物也受到了廣泛關(guān)注[2-4,7-15]。

Andrievskii等[2]測(cè)量發(fā)現(xiàn)HfTa4C5的熔點(diǎn)最高, 達(dá)到4263 K。Smith等[7]采用理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)合的方法, 研究了HfC-TaC體系的結(jié)構(gòu)、楊氏模量、維氏硬度和滑移性能, 發(fā)現(xiàn)Hf3TaC4的硬度和楊氏模量最大。采用第一性原理方法, Peng等[8]預(yù)測(cè)了HfC-TaC體系的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性質(zhì)等, 發(fā)現(xiàn)HfTa2C3具有最高的剪切模量和楊氏模量。Zhang等[9]采用熱壓法制備了Hf4TaC5、Hf3TaC4、HfTaC2、HfTa4C5等, 在2373 K和70 MPa條件下得到了均勻的單相, 相對(duì)密度大于95%。由于固溶強(qiáng)化作用, HfC-TaC固溶體的硬度>30 GPa, 明顯比二元化合物高。目前, 國內(nèi)外對(duì)三元Hf-Ta-C體系的研究, 主要集中在HfC-TaC固溶體特別是HfTa4C5的制備、表征和熔點(diǎn)測(cè)量上[2-4,7-15]。

但正如Gusev等[16]研究發(fā)現(xiàn), 過渡金屬碳化物、氮化物及碳氮化合物均是強(qiáng)非化學(xué)計(jì)量比化合物, 在低溫和退火條件下, 會(huì)形成空位有序化合物；除化學(xué)組成外, 其性能還受到空位濃度和有序度的影響。Gusev等[16]總結(jié)了二元過渡金屬碳化物和氮化物的有序結(jié)構(gòu), 以及有序性對(duì)力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)等性能的影響。Holleck[17]研究了二元過渡金屬碳化物和氮化物的硬度隨空位濃度的變化, 空位濃度大約為0.15時(shí), TaC的微觀硬度最大, 而HfC的微觀硬度隨空位濃度增大而減小。Rudy[3]分別測(cè)量了Hf-C體系和Ta-C體系的熔點(diǎn), 發(fā)現(xiàn)HfC0.97和TaC0.94的熔點(diǎn)最高。Zeng等[18]采用從頭算變成分進(jìn)化結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)方法, 搜索了Hf-C體系的有序結(jié)構(gòu), 除HfC外, 還發(fā)現(xiàn)空位有序結(jié)構(gòu)Hf3C2和Hf6C5, 且均為巖鹽結(jié)構(gòu), 同時(shí)研究了空位對(duì)力學(xué)性質(zhì)和電子性質(zhì)的影響。Yu等[19]預(yù)測(cè)了Ta-C體系的熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和亞穩(wěn)結(jié)構(gòu), 發(fā)現(xiàn)了兩類結(jié)構(gòu): 巖鹽結(jié)構(gòu)和Ta2C型結(jié)構(gòu)。

但是目前還沒有三元Hf-Ta-C空位有序結(jié)構(gòu)的報(bào)道。Rudy[3]總結(jié)了Hf-Ta-C體系在高溫下(1273 K以上)的相圖, 發(fā)現(xiàn)存在兩類三元無序固溶體結(jié)構(gòu)–巖鹽結(jié)構(gòu)和Ta2C型固溶體, 但沒有發(fā)現(xiàn)三元空位有序結(jié)構(gòu)。鑒于此, 本研究基于第一性原理進(jìn)化算法, 對(duì)Hf-Ta-C體系的三元空位有序結(jié)構(gòu)進(jìn)行了搜索, 發(fā)現(xiàn)了8種熱力學(xué)穩(wěn)定或亞穩(wěn)結(jié)構(gòu), 且都滿足力學(xué)穩(wěn)定性和晶格動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。繼而研究了空位對(duì)力學(xué)性能等的影響, 為該類材料的實(shí)驗(yàn)研究和工程應(yīng)用等提供了理論依據(jù)。

1 計(jì)算方法

本研究基于第一性原理進(jìn)化算法, 采用USPEX軟件[20-22]搜索(Hf, Ta)C1–x的空位有序結(jié)構(gòu),包括HfTa2C2、HfTa3C3、HfTa5C5、Hf2TaC2、Hf2Ta2C3、Hf2Ta4C5、Hf2Ta6C7、Hf3TaC3、Hf3Ta3C5、Hf4Ta2C5、Hf5TaC5、Hf6Ta2C7等共12種組分的結(jié)構(gòu), 單胞中原子數(shù)不超過20個(gè)。初始結(jié)構(gòu)(60個(gè)原子)由USPEX[20-22]隨機(jī)產(chǎn)生, 從第二代開始, 每代結(jié)構(gòu)(總共50個(gè)原子)分別由遺傳(40%)、軟模變異(20%)、晶格變異(10%)、原子位置交換(10%)、隨機(jī)(20%)等進(jìn)化操作產(chǎn)生。對(duì)USPEX[20-22]產(chǎn)生的每個(gè)結(jié)構(gòu), 采用第一性原理VASP軟件[23]計(jì)算其能量, 篩選出每種組分下能量最低的結(jié)構(gòu)。當(dāng)連續(xù)20代最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)相同時(shí), 或搜索完成30代結(jié)構(gòu)時(shí), 計(jì)算停止。

對(duì)(Hf, Ta)C1–x各組分下能量最低的結(jié)構(gòu), 提高計(jì)算精度, 采用VASP軟件[23]進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和性質(zhì)計(jì)算。結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí), 采用PAW方法[24], 截?cái)嗄転?00 eV, 交換關(guān)聯(lián)能采用GGA-PBE贗勢(shì)[25], 布里淵區(qū)高對(duì)稱點(diǎn)間距為2π×0.18 nm–1, 能量收斂判據(jù)為: 能量差10–8eV/atom, 壓力為10–2eV/nm。然后, 采用有限位移法計(jì)算(Hf, Ta)C1–x的彈性常數(shù), 采用Phonopy軟件[26]計(jì)算(Hf, Ta)C1–x的聲子譜曲線, 采用VESTA軟件[27]畫出其晶體結(jié)構(gòu)和模擬X射線衍射圖譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)及(Hf, Ta)C1–x空位有序結(jié)構(gòu)

采用進(jìn)化晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)軟件USPEX[20-22], 搜索了常壓下Hf-Ta-C體系的三元空位有序結(jié)構(gòu)。圖1(a)為Hf-Ta-C體系的能量凸包圖, (Hf, Ta)C1–x形成焓的計(jì)算公式如下:

Δf={[(Hf1–yTa)C1–x]–[(1–)(Hf)+

(Ta)+(1–)(C)]}/(2–) (1)

如圖1(a)所示, 除了已報(bào)道的不含空位的Hf1–xTaC外[8], 還發(fā)現(xiàn)了5種熱力學(xué)穩(wěn)定和3種亞穩(wěn)的空位有序化合物及其結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)的化學(xué)組成、空間群、晶格常數(shù)、高于凸包線的能量、空位濃度等, 如表1所示。對(duì)于這3種亞穩(wěn)結(jié)構(gòu), 其高出凸包線的能量大約在0.001 eV/atom, 非常接近凸包線, 可以看作是近似穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的高溫(Hf, Ta)C1–x均為無序結(jié)構(gòu)[3], 目前還沒有空位有序結(jié)構(gòu)的報(bào)道, 因此這些結(jié)構(gòu)均為首次發(fā)現(xiàn)。

圖1(b)是(Hf, Ta)C1–x空位有序結(jié)構(gòu)的模擬X射線衍射圖譜, (Hf, Ta)C1–x的衍射峰形狀與HfC、TaC相似, 衍射角位于兩者之間, 證明其結(jié)構(gòu)與HfC和TaC類似, 即具有巖鹽結(jié)構(gòu)。

除了滿足熱力學(xué)穩(wěn)定性或亞穩(wěn)性外, 如表2和圖2所示, (Hf, Ta)C1–x空位有序結(jié)構(gòu)同時(shí)滿足力學(xué)穩(wěn)定性[28]和晶格動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性條件。

圖3為(Hf, Ta)C1–x空位有序結(jié)構(gòu)的某一晶面圖, Hf、Ta原子形成[Hf6–xTa]八面體, 碳原子和空位有序地分布在八面體間隙。由于空位取代了C原子的位置, Hf或Ta原子的配位數(shù)小于6(表1)。空位濃度小于或等于1/6時(shí), 具有3階及以上最近鄰空位對(duì); 空位濃度大于或等于1/4時(shí), 存在1階最近鄰空位對(duì),但不存在2階最近鄰空位對(duì)。

2.2 (Hf, Ta)C1–x空位有序結(jié)構(gòu)的力學(xué)性質(zhì)

本研究采用VASP軟件[23]計(jì)算(Hf, Ta)C1–x空位有序結(jié)構(gòu)的彈性常數(shù), 如表2所示。根據(jù)計(jì)算的彈性常數(shù), 基于Hill近似[29], 得到體模量()、剪切模量()、楊氏模量()、泊松比()。采用Chen模型[30]計(jì)算了維氏硬度(V), 計(jì)算公式如下:

V= 2(2)0.585–3 (2)

其中, Pugh比[31]=/。表2為(Hf, Ta)C1–x空位有序結(jié)構(gòu)的彈性常數(shù)和力學(xué)性質(zhì), 可以看到這些空位有序結(jié)構(gòu)都具有非常高的模量和硬度。

圖1 晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)及(Hf,Ta)C1–x空位有序結(jié)構(gòu)

(a) Enthalpy convex-hull of ternary Hf-Ta-C system (black sphereindicating stable structure, while others indicating metastable structure,and red square representing the structure with high enthalpy above the convex-hull, but not considered here); (b) Simulated X-ray diffractions of (Hf, Ta)C1–xvacancy ordered structures with a copperKX-ray source

表1 (Hf, Ta)C1–x空位有序結(jié)構(gòu)的空間群、晶格常數(shù)、高于凸包線的焓值、形成焓(ΔHf)、原子配位數(shù)(CN)、空位濃度(x)

*CN: coordination number of Hf or Ta;: the concentration of vacancy

圖2 (a) Hf5TaC5、(b) Hf3TaC3、(c) Hf6Ta2C7、(d) Hf2TaC2、(e) Hf4Ta2C5、(f) Hf3Ta3C5、 (g) Hf2Ta4C5和(h) HfTa5C5的聲子譜曲線

They are all dynamical stable because no imaginary frequencies were found in Brillouin zone

圖3 (a) Hf5TaC5、(b) Hf3TaC3、(c) Hf6Ta2C7、(d) Hf2TaC2、(e) Hf4Ta2C5、(f) Hf3Ta3C5、 (g) Hf2Ta4C5和(h) HfTa5C5的晶體結(jié)構(gòu)

圖4為(Hf, Ta)C1–x空位有序結(jié)構(gòu)的力學(xué)性質(zhì)隨空位濃度變化的關(guān)系, 其中文獻(xiàn)[8]已報(bào)道Hf1–xTaC的力學(xué)性質(zhì)。相同Hf/Ta比例下, (Hf, Ta)C1–x的、、、V、/等隨空位濃度的增大而降低, 而泊松比隨之增大。這是由于空位抵抗外力的能力很弱, 空位比例越高, 模量和硬度越小。

表2 (Hf, Ta)C1–x空位有序結(jié)構(gòu)的彈性常數(shù)(Cij)、體模量(B)、剪切模量(G)、楊氏模量(E)、泊松比(μ)、維氏硬度(Hv)和Pugh比(G/B)

圖4 空位對(duì)Hf-Ta-C體系力學(xué)性質(zhì)的影響

(a) Bulk modulus (); (b) Shear modulus (); (c) Elastic modulus (); (d) Vickers hardness (V); (e) Pugh’s ratio (/); (f) Poisson’s ratio ()

2.3 (Hf, Ta)C1–x空位有序結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì)

為了研究化學(xué)鍵特點(diǎn), 本研究計(jì)算了(Hf, Ta)C1–x空位有序結(jié)構(gòu)的電子態(tài)密度和分態(tài)密度(圖5)。在–5～–2 eV范圍內(nèi), Hf-d或Ta-d軌道與C-p軌道存在很強(qiáng)的雜化作用, 即Hf–C和Ta–C鍵具有非常強(qiáng)的共價(jià)特性。這是(Hf, Ta)C1–x具有非常高的模量和硬度的原因。且在Fermi面處, 存在少量自由電子, 即具有弱的金屬性。則(Hf, Ta)C1–x空位有序結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵具有強(qiáng)共價(jià)性和弱金屬性, 這一特點(diǎn)與二元過渡金屬碳化物相同[18-19]。

Razumovskiy等[32]和Zhang等[33]研究發(fā)現(xiàn), 二元過渡金屬碳化物、氮化物空位有序結(jié)構(gòu)中, 除二階最近鄰空位對(duì)外, 其它有序分布空位的相互作用能量都比較低, 使其能夠穩(wěn)定存在。對(duì)于具有相同結(jié)構(gòu)類型的(Hf, Ta)C1–x結(jié)構(gòu)(圖3), 不存在二階最近鄰空位對(duì), 因而形成焓很低(表1), 且其焓值位于或非常接近凸包線; 即(Hf, Ta)C1–x空位有序結(jié)構(gòu)能夠穩(wěn)定存在。如圖5所示, 盡管存在一定濃度的空位, (Hf, Ta)C1–x空位有序結(jié)構(gòu)中Hf-C和Ta-C間仍存在強(qiáng)的共價(jià)鍵作用。因此, 不管從能量還是結(jié)合角度, (Hf, Ta)C1–x都能夠形成穩(wěn)定的空位有序結(jié)構(gòu)。

圖5 (a) Hf5TaC5、(b) Hf3TaC3、(c) Hf6Ta2C7、(d) Hf2TaC2、(e) Hf4Ta2C5、(f) Hf3Ta3C5、 (g) Hf2Ta4C5和(h) HfTa5C5的態(tài)密度和分態(tài)密度(Fermi能級(jí)位于0 eV)

DOS is density of state / (states/eV); TDOS is total DOS; Hf, Ta, C are PDOS of Hf atom, Ta atom and C atom, respectively

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3 結(jié)論

本研究發(fā)現(xiàn)了5種穩(wěn)定和3種亞穩(wěn)的(Hf, Ta)C1–x空位有序結(jié)構(gòu); 這3種亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)的能量非常接近凸包線, 可以看作近似穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。(Hf, Ta)C1–x空位有序結(jié)構(gòu)均屬于巖鹽結(jié)構(gòu)類型。(Hf, Ta)C1–x具有高體模量、剪切模量、楊氏模量和維氏硬度; 相同Hf/Ta比下, (Hf, Ta)C1–x的模量、硬度等隨著空位濃度增大而減小。(Hf, Ta)C1–x的化學(xué)鍵具有強(qiáng)共價(jià)性和弱金屬性, 這一特點(diǎn)與二元碳化物相同。(Hf, Ta)C1–x具有較低的形成焓和強(qiáng)的結(jié)合, 因此能夠形成穩(wěn)定的空位有序結(jié)構(gòu)。

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Vacancy on Structures, Mechanical and Electronic Properties of Ternary Hf-Ta-C System: a First-principles Study

PENG Junhui1,2, TIKHONOV Evgenii1

(1. International Center for Materials Discovery, School of Materials Science and Engineering, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, China; 2. Department of Materials Engineering, Taiyuan Institute of Technology, Taiyuan 030008, China)

In this study, the first-principles method was used to predict the vacancy ordered structures of ternary Hf-Ta-C system and the effect of vacancy on its mechanical properties.Crystal structure of (Hf, Ta)C1–xunder ambient pressure were predicted by first-principles evolutionary using USPEX software. This calculation found 5 stable and 3 metastable vacancy ordered structures which all share the rock-salt structure. Then, mechanical properties of (Hf, Ta)C1–xvacancy ordered structures were calculated by the first-principles method, and change of mechanical properties with the concentration of vacancy was analyzed. They all showed high bulk modulus, shear modulus, elastic modulus, and Vickers hardness. Their moduli and hardness decreased with the increase of the concentration of vacancy at the same Hf/Ta ratio. Finally,their electronic density of states are calculated, revealing that their chemical bonding is a mixture of strong covalence and weak metallic. Data from this study are promising for understanding vacancy ordered structures, mechanical properties and applications of Hf-Ta-C system.

Hf-Ta-C system; vacancy ordered structure; Vickers hardness; first-principles method

1000-324X(2022)01-0051-07

10.15541/jim20210179

O411

A

2021-03-20;

2021-04-30;

2021-06-10

外國人才引進(jìn)與學(xué)術(shù)交流項(xiàng)目(B08040)

Foreign Talents Introduction and Academic Exchange Program of China (B08040)

彭軍輝(1989–), 男, 博士研究生. E-mail: pjh1989@yeah.net

PENG Junhui(1989–), male, PhD candidate. E-mail: pjh1989@yeah.net

TIKHONOV Evgenii, 助理教授. E-mail: tikhonov.e@nwpu.edu.cn

TIKHONOV Evgenii, assistant professor. E-mail: tikhonov.e@nwpu.edu.cn