化學(xué)鏈燃燒CO2 捕集與活化耦合技術(shù)研究進(jìn)展

馬利海，張建利，郭慶杰

（寧夏大學(xué)省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏銀川 750021）

CO2在大氣中的濃度逐年增高，加重了環(huán)境的負(fù)荷，擾亂了地球的碳循環(huán)，加劇了全球變暖、海洋酸化、海平面上升和惡劣氣候的形成，極大地威脅著人類的生存環(huán)境[1]。CO2捕集和儲(chǔ)存技術(shù)可以在化石能源使用過程中實(shí)現(xiàn)零排放，但這個(gè)過程往往需要消耗大量電力?；瘜W(xué)鏈燃燒（chemical looping combustion，CLC）是將傳統(tǒng)的燃料與空氣直接接觸反應(yīng)的燃燒[2-3]，借助于載氧體（oxygen carrier，OC）的作用分解為2 個(gè)氣固反應(yīng)，燃料與空氣無需接觸，由載氧劑將空氣中的氧傳遞到燃料中[4-5]。與傳統(tǒng)燃燒技術(shù)相比，CLC可實(shí)現(xiàn)能量梯級利用，燃燒和再生空間上的分離使其具有近零能耗、內(nèi)分離CO2的功能[6-7]。在這樣的背景下，利用燃料反應(yīng)器出口煙氣經(jīng)冷凝即可捕集到高純度CO2這一優(yōu)勢，串聯(lián)經(jīng)濟(jì)可行的加氫工藝，可以實(shí)現(xiàn)CO2捕集、活化與資源化耦合。本文闡述了化學(xué)鏈燃燒CO2捕集和CO2加氫制烯烴耦合策略，為碳減排和資源化利用提供了一條新思路。

1 耦合制烯烴技術(shù)基礎(chǔ)

實(shí)現(xiàn)化學(xué)鏈燃燒與CO2催化轉(zhuǎn)化耦合技術(shù)的關(guān)鍵是具有載氧-催化耦合功能的載氧體顆粒的設(shè)計(jì)。由于化學(xué)鏈燃燒需高溫（800～1 000 ℃）操作，會(huì)造成活性金屬燒結(jié)和失活。而滲碳和碳化鐵相生成是實(shí)現(xiàn)CO2加氫高活性的重要過程。ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Fe 基載氧體價(jià)格低廉、結(jié)構(gòu)可控、性質(zhì)多樣，具有可調(diào)控的氧特性、良好的熱穩(wěn)定性和抗積碳性能，是化學(xué)鏈燃燒耦合加氫工藝技術(shù)的突破口。文獻(xiàn)[8-10]報(bào)道了LaFeO3作為化學(xué)鏈甲烷部分氧化反應(yīng)的催化劑，還原后鈣鈦礦中同時(shí)存在Fe2+和Fe3+。雖然晶體尺寸在第1 次氧化還原反應(yīng)中由于相分離而顯著增加，但經(jīng)過10 次循環(huán)后晶體尺寸變得非常穩(wěn)定。La 抑制了Fe 的進(jìn)一步燒結(jié)。并且LaFeO3鈣鈦礦的高儲(chǔ)氧能力和瞬態(tài)金屬陽離子的還原性使鈣鈦礦作為載氧體和加氫催化劑具有吸引力[11-12]。

Fe 基鈣鈦礦載氧體在化學(xué)鏈燃燒的燃料反應(yīng)器中存在金屬還原和少量碳化過程，生成還原態(tài)氧化鐵（Fe3O4和FeO）、金屬Fe 和碳化鐵（FeCx），而這些恰恰是CO2加氫和逆水煤氣變換反應(yīng)公認(rèn)的活性組分[13-15]。鈣鈦礦可以實(shí)現(xiàn)金屬摻雜和通過還原誘導(dǎo)離開鈣鈦礦晶格，可還原的Fe 離子移動(dòng)和滲透形成納米顆粒并擴(kuò)散在基體表面，顯示出由于“錨定”抑制其遷移燒結(jié)而增強(qiáng)的抗積碳穩(wěn)定性[16]。當(dāng)活性微粒暴露在還原性氣體中時(shí)，活性氧易與氣體反應(yīng)，而氧陰離子由于化學(xué)勢梯度的存在，從體相滲透到表面提升催化效率[17-18]。由圖1 可知[19]，分子氧被氧空位吸附和活化（通過接收電子），然后轉(zhuǎn)化為化學(xué)活性氧，這意味著氧空位應(yīng)是分子氧和晶格氧轉(zhuǎn)化的橋梁，氧空位的增多有利于催化劑表面離子的流動(dòng)性增加，也有利于晶格氧在反應(yīng)過程中通過氧空位運(yùn)動(dòng)到催化劑表面參與氧化還原反應(yīng)，因此通過摻雜A 位和B 位，可以有效改善離子遷移能力和表面氧活性，提高載氧體的反應(yīng)活性、循環(huán)性，提升化學(xué)鏈燃燒效率[20-21]。

圖1 含氧空位鈣鈦礦型氧化物上不同種類的氧的轉(zhuǎn)化[19]

另一方面，對于催化功能而言，Shao-Horn 團(tuán)隊(duì)報(bào)道，氧化物的電催化反應(yīng)過程，活性位點(diǎn)一般是表層的BO6八面體位點(diǎn)，對A 位點(diǎn)原子進(jìn)行調(diào)控能間接影響B(tài) 位點(diǎn)原子的電子結(jié)構(gòu)，且稀土元素和堿土金屬元素間存在價(jià)態(tài)差異，這種差異有助于調(diào)控B位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和體相中氧空位的含量，構(gòu)造出更高催化活性[22]。此外，鈣鈦礦特有的性質(zhì)對逆水煤氣變換（reverse water gas shift，RWGS）反應(yīng)有一定的催化作用，摻雜調(diào)控鈣鈦礦產(chǎn)生的氧空位會(huì)促進(jìn)體相氧向表面的擴(kuò)散以使得表面達(dá)到反應(yīng)所需的活性位點(diǎn)，CO2或水蒸氣與氧空位發(fā)生作用，產(chǎn)生質(zhì)子，在持續(xù)的CO2或水蒸氣氛圍中表現(xiàn)出質(zhì)子的傳導(dǎo)性[23]。

基于此，以鐵基鈣鈦礦為前驅(qū)體，理論上在氧化還原反應(yīng)過程中含鐵物種會(huì)滲出和遷移到材料表面，結(jié)合鈣鈦礦特有的結(jié)構(gòu)限域、高的氧遷移率及金屬偏析過程導(dǎo)致的較強(qiáng)的金屬顆粒-支撐相互作用，有望提高活性單元抗結(jié)焦能力，抑制碳鏈增長，削弱烯烴二次加氫能力，實(shí)現(xiàn)突破Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布、精準(zhǔn)調(diào)控C—C 偶聯(lián)的技術(shù)難點(diǎn)。

2 耦合制烯烴技術(shù)原理

化學(xué)鏈燃燒耦合CO2催化加氫制烯烴系統(tǒng)示意圖如圖2 所示?；瘜W(xué)鏈燃燒系統(tǒng)[17]包括2 個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)器，在燃燒反應(yīng)器中金屬氧化物被燃料還原成還原態(tài)，在空氣反應(yīng)器中還原態(tài)被通入的氧氣氧化成氧化態(tài)。CO2加氫催化反應(yīng)器與化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)耦合，CLC 系統(tǒng)供給催化反應(yīng)器熱能，鐵氧化物在反應(yīng)器間演變出利于加氫制烯烴的相變。載氧體載熱進(jìn)入活化反應(yīng)器，為CO2活化提供能量。載氧體中的晶格氧參與反應(yīng)，同時(shí)氧空位的存在促進(jìn)了體相氧向表面的擴(kuò)散以使得表面達(dá)到反應(yīng)所需的活性位點(diǎn)[17，24]。燃料反應(yīng)器出口煙氣經(jīng)冷凝即可捕集高純度CO2，便于后續(xù)CO2資源化利用[25-26]。

圖2 化學(xué)鏈燃燒耦合CO2 催化加氫制烯烴系統(tǒng)示意圖

該技術(shù)本質(zhì)上是通過調(diào)節(jié)鐵化合物晶格氧/燃料/氣化劑比值，利用鐵化合物相態(tài)轉(zhuǎn)變和質(zhì)量傳遞，使固體燃料燃燒并實(shí)現(xiàn)CO2活化，同時(shí)獲得熱量和高附加值烯烴。載氧體優(yōu)良的儲(chǔ)放氧和氧傳輸性能有望提高鐵催化劑性能，還原鐵、碳化鐵和表面碳在空氣反應(yīng)器中氧化，又可釋放能量為循環(huán)系統(tǒng)供熱?？偟膩碚f，該系統(tǒng)具有如下優(yōu)勢：

（1）內(nèi)分離CO2，無需外加分離裝置進(jìn)行CO2捕集；

（2）載氧體在燃料反應(yīng)器中反應(yīng)后，載熱進(jìn)入活化反應(yīng)器，為CO2活化提供能量，系統(tǒng)能源效率高；

（3）載氧體在燃料反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)預(yù)活化，大大縮短了催化反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)的誘導(dǎo)期；

（4）將化學(xué)鏈燃燒產(chǎn)生的CO2直接捕獲并轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品，提高了化石燃料燃燒的環(huán)保性和經(jīng)濟(jì)效益。

3 鈣鈦礦氧化物催化應(yīng)用研究現(xiàn)狀

鈣鈦礦應(yīng)用于催化領(lǐng)域較為廣泛，但目前鈣鈦礦氧化物在CO2加氫制烯烴方面的研究報(bào)道較少，集中在催化甲烷氧化制合成氣、碳氧化物加氫制醇、逆水煤氣制合成氣和費(fèi)托（Fischer-Tropsch，F(xiàn)-T）反應(yīng)。

3.1 鈣鈦礦氧化物催化甲烷氧化

研究認(rèn)為[19，27]，甲烷在鈣鈦礦氧化物催化氧化的過程中，與鈣鈦礦表面的O2-發(fā)生反應(yīng)并使得表面產(chǎn)生氧空位，由于在體表之間存在較高的濃度梯度，體相氧會(huì)向表面提供足夠的氧濃度，以供下一步反應(yīng)的使用。A。.Slagtern 等[27]發(fā)現(xiàn)LaRhO3鈣鈦礦催化劑在催化甲烷氧化反應(yīng)中持續(xù)供氧，運(yùn)行100 多小時(shí)后，甲烷轉(zhuǎn)化率和CO 選擇性仍分別能達(dá)到90%，98%。

受鈣鈦礦容限因子理論影響，在ABO3型鈣鈦礦氧化物中，在A 位部分取代，尤其不同價(jià)態(tài)離子的替換，容易引起B(yǎng) 位金屬價(jià)態(tài)的改變，同時(shí)晶體中氧空位濃度也會(huì)隨之改變，進(jìn)而間接影響鈣鈦礦材料的催化性能[28]。O.Mihai 等[29]認(rèn)為Fe 基鈣鈦礦中Fe 與氧配位程度及鈣鈦礦氧化物晶粒尺寸顯著影響催化甲烷氧化過程。由圖3 可知，在LaFeO3鈣鈦礦氧化物應(yīng)用于甲烷氧化反應(yīng)中，存在低、中、高氧濃度區(qū)域，當(dāng)Fe 原子與氧空位高度配位時(shí)易發(fā)生碳沉積而導(dǎo)致失活。但隨著反應(yīng)進(jìn)行，顆粒晶體尺寸有所增長，與氧結(jié)合成正相關(guān)，形成的Fe—O 鍵會(huì)提高催化活性。

圖3 LaFeO3 催化甲烷氧化過程[29]

3.2 鈣鈦礦氧化物催化制醇

T.T.Nguyen 等[30-32]發(fā)現(xiàn)摻雜Cu 的LaCoO3鈣鈦礦經(jīng)過高溫還原形成了CuO 與LaCoO3界面相，使得LaCoCuO3催化劑具有較高的甲醇選擇性，表征結(jié)果表明，Co 與Cu 相互協(xié)同，提高了催化性能的同時(shí)，起到分散金屬和抗燒結(jié)性能[33]。此外，研究發(fā)現(xiàn)，鈷的CO 解離能力受相鄰銅原子影響，鈣鈦礦晶格中銅離子影響鈣鈦礦的還原性[32]。催化劑在合成氣轉(zhuǎn)化中的整體活性很大程度上取決于預(yù)處理溫度和金屬比表面積。骨架內(nèi)銅增加了高級醇的形成。合成氣轉(zhuǎn)化的整體催化活性與Co-Cu 金屬表面有關(guān)，醇產(chǎn)率由高到低的順序?yàn)長aCo0.7Cu0.3O3，LaCo0.4Cu0.6O3，Cu2O/LaCoO3，LaCo0.9Cu0.1O3，LaCoO3。

K.An 等[34]研究了Co/La4Ga2O9鈣鈦礦在CO2加氫制醇中的性能，發(fā)現(xiàn)高溫還原后，形成了Co—Co2+電子對，且反應(yīng)遵循串聯(lián)反應(yīng)路徑，即在La4Ga2O9上進(jìn)行RWGS 反應(yīng)，生成的CO 從La4Ga2O9表面遷移到Co 納米粒子表面，CO 在Co—Co2+表面加氫成乙醇，反應(yīng)機(jī)理示意圖如圖4 所示。LaCo0.5Ga0.5O3還原后負(fù)載在La4Ga2O9上，部分金屬鈷向La4Ga2O9轉(zhuǎn)移電子，氧化物產(chǎn)生了作為活性位點(diǎn)對Co—Co2+。首先，CO2在La4Ga2O9表面被吸附活化，轉(zhuǎn)化為CO 中間體，CO 向Co—Co2+位點(diǎn)遷移。在Co—Co2+電子對上，CO+H2會(huì)生成乙醇，即出現(xiàn)合成氣制醇反應(yīng)（HAS）。

圖4 在Co/La4Ga2O9 催化劑上CO2 加氫反應(yīng)機(jī)理的示意圖[34]

3.3 鈣鈦礦氧化物催化逆水煤氣變換反應(yīng)

逆水煤氣變換（RWGS）是將CO2轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锶剂系年P(guān)鍵環(huán)節(jié)。合成用于RWGS 反應(yīng)的催化劑成為了研究熱點(diǎn)。

余強(qiáng)等[35]研究了金屬離子摻雜BaZrO3催化劑對RWGS 反應(yīng)的影響，表征結(jié)果表明，摻雜Mn 不會(huì)改變催化劑晶相結(jié)構(gòu)，反而能增強(qiáng)晶格氧遷移能力，提高催化劑的還原能力，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到48%以上，CO 選擇性大于99%。該學(xué)者提出了發(fā)生反應(yīng)可能的機(jī)理（圖5）：利用鈣鈦礦靈活的摻雜能力摻雜不同金屬離子，受B 位金屬離子半徑和電荷因素影響，體系發(fā)生失衡，導(dǎo)致產(chǎn)生較多的氧空位，從而提高了催化劑的氧化還原性能。

圖5 鈣鈦礦型催化劑在逆水煤氣變換反應(yīng)中的可能機(jī)理示意圖[35]

D.H.KIM 等[23]系統(tǒng)研究了BaZrYO3鈣鈦礦催化劑，并通過Ce 部分取代Ba，Zn 部分取代Zr 的途徑，系統(tǒng)考察了催化劑應(yīng)用于逆水煤氣反應(yīng)的過程。結(jié)果表明，在催化反應(yīng)條件（T=600 ℃，體積空速為2 400 mL/（g·h））下，該類型的鈣鈦礦催化劑在CO2加氫反應(yīng)中都具有良好的高溫穩(wěn)定性和催化性能。Ce 的摻雜造成晶格塌陷，產(chǎn)生了更多的氧空位，促進(jìn)了質(zhì)子的傳導(dǎo)率，但是在RWGS 反應(yīng)中的催化性能中并沒有明顯的改變。

Y.A.Daza 等[36]采取Sr 部分取代La 的方式，引入LaCoO3鈣鈦礦物中，由于鈣鈦礦本身具備的高載氧能力，Sr 取代后加強(qiáng)了鈣鈦礦中表面氧和晶格氧與反應(yīng)物的參與能力，促進(jìn)了H2和CO2吸附，提高了CO2加氫性能。同時(shí)，還原溫度影響了活性金屬析出，當(dāng)催化劑于H2氣氛下，在500 ℃還原時(shí)，會(huì)形成晶粒尺寸較小的Co 顆粒，這些顆粒與CO2反應(yīng)生成大量的CO，表現(xiàn)出良好的逆水煤氣性能。

3.4 鈣鈦礦氧化物催化F-T 反應(yīng)

T.F.Sheshko 等[37-38]采用溶膠-凝膠法制備了GdFeO3和GdMnO3鈣鈦礦型氧化物，在CO 加氫催化性能中均表現(xiàn)出良好的抗積碳性能，受弱結(jié)合原子氫在催化劑表面的擴(kuò)散速率不同的影響，GdFeO3具有更好的催化性能。但Mn 取代Fe，對烯烴的選擇性提高有促進(jìn)作用。該學(xué)者假設(shè)釓離子負(fù)責(zé)解離化學(xué)吸附，鐵和錳離子負(fù)責(zé)氫原子的形成，那么烯烴的生成與CHx自由基和原子氫的遷移率有密切的關(guān)系。

T.F.Sheshko 等[39]還研究了Gd，Sr 對含鐵鈣鈦礦的影響，認(rèn)為催化活性、烯烴選擇性與復(fù)合氧化物制備方法，鈣鈦礦層數(shù)、晶粒尺寸、組成和鐵的價(jià)態(tài)有關(guān)。在測試結(jié)果中，與Fe2O3相比，SrFeO3-x，GdFeO3，GdSrFeO4，Gd2SrFe2O7催化下的甲烷生成量大幅下降。隨著原料氣氛中（V（CO）∶V（H2）=1∶1，1∶2，1∶4）H2的比例減少，烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增加，對甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響不大。在V（CO）∶V（H2）=1∶2 的比例下，觀察到乙烯和丙烯有最高的生成速率。催化活性中，影響甲烷生成量由低到高的順序?yàn)镚dSrFeO4，SrFeO3-x，GdFeO3，Gd2SrFe2O7。由進(jìn)一步分析表明，Sr引入后對輕烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有促進(jìn)作用，在673 K，V（CO）∶V（H2）=1∶2反應(yīng)條件下，GdFeO3，GdSrFeO4，Gd2SrFe2O7的烯烴選擇性分別為17%，36%，38%，同時(shí)催化劑利于烯烴產(chǎn)生由低到高的順序?yàn)镾rFeO3-x，F(xiàn)e2O3，GdFeO3，GdSrFeO4，Gd2SrFe2O7。

L.Bedel 等[40-42]研究了LaCoFeO3鈣鈦礦隨Co與Fe 摩爾分?jǐn)?shù)變化對F-T 反應(yīng)性能的影響。當(dāng)LaCoxFe1-xO3中的x＜0.5 時(shí)，表現(xiàn)為正交晶，經(jīng)還原后容易還原出Co，表現(xiàn)出較高的F-T 反應(yīng)活性；而當(dāng)x＞0.5 時(shí)，表現(xiàn)為斜六方晶系。由于體系較高的穩(wěn)定性，Co3+還原成Co2+，而這種鈣鈦礦前驅(qū)體不能作為F-T 反應(yīng)前驅(qū)體。此外，改變Co 與Fe 摩爾比和La摩爾分?jǐn)?shù)，使其還原后形成不同的金屬相，受小尺寸金屬顆粒和鐵的相互作用所限制，可以避免金屬顆粒的磨損或形成過多的碳化物，進(jìn)而能夠提高C2～C4烯烴的選擇性。La1-yCo0.4Fe0.6O3催化劑在催化活性中表現(xiàn)出較低的CO2選擇性，而且對所需輕烯烴具有較高的選擇性，當(dāng)y=0.4 時(shí)，在CO 轉(zhuǎn)化率為4.5%時(shí)，C2～C4烴類選擇性為48%，烯烷比（摩爾比）為3。

M.R.Goldwasser 等[43]研究了K 和Mn 分別部分取代La 和Fe 的鈣鈦礦催化劑，發(fā)現(xiàn)LaKMnFeO3催化劑具有良好的F-T 反應(yīng)性能。K 占據(jù)鈣鈦礦A位后，促進(jìn)了鈣鈦礦主晶格Fe 的滲出，促進(jìn)形成了FeC 和α-Fe 物相的形成。Mn 起到了明顯的降甲烷化作用，進(jìn)而在F-T 反應(yīng)行為中改善了產(chǎn)物分布。O.Mihai 等[9]研究了Sr 取代La 的La1-xSrxCoO3鈣鈦礦催化劑在費(fèi)托合成中的催化活性。結(jié)果表明，Sr 取代La 提高了催化劑的還原性能，而過高濃度（摩爾分?jǐn)?shù)超過10%）的Sr 的取代對合成氣轉(zhuǎn)化的催化性能有反作用。對于x=0.1，催化劑表現(xiàn)出穩(wěn)定的菱面體結(jié)構(gòu)，使得活性中心Co 在還原過程中分散度較好，表現(xiàn)出較高的催化活性。當(dāng)x≥0.2 時(shí)，催化劑結(jié)構(gòu)由菱形逐漸變?yōu)椴环€(wěn)定的立方結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致Co燒結(jié)。在F-T 反應(yīng)中，由于催化劑表面活性的喪失，Co原子的周轉(zhuǎn)率隨著Sr 取代量的增加而顯著降低。

4 總結(jié)與展望

化學(xué)鏈燃燒CO2捕集與催化加氫耦合可以實(shí)現(xiàn)碳減排與資源化利用，前景非常具有吸引力，但也非常具有挑戰(zhàn)性。如何巧妙利用CO2捕集和CO2加氫轉(zhuǎn)化制化學(xué)品的優(yōu)勢，構(gòu)建載氧-催化雙功能顆粒，實(shí)現(xiàn)C—C 偶聯(lián)調(diào)控和循環(huán)是化學(xué)鏈CO2捕集與資源化耦合技術(shù)的關(guān)鍵。鈣鈦礦型Fe 基復(fù)合載氧體顆粒具有較好的化學(xué)鏈燃燒性能，且經(jīng)燃料反應(yīng)器出口的還原態(tài)Fe 基復(fù)合載氧體催化CO2活化加氫的活性相結(jié)構(gòu)，經(jīng)逆水煤氣變換和費(fèi)托合成反應(yīng)有望實(shí)現(xiàn)定向轉(zhuǎn)化制烯烴。而這一耦合技術(shù)，尚需大量的基礎(chǔ)研究。采取摻雜金屬元素、改善表面堿度、構(gòu)筑表界面缺陷、調(diào)節(jié)鐵物種還原能壘及氧空位含量等策略，能夠改善接觸界面或在異質(zhì)材料間構(gòu)筑化學(xué)界面，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物吸附、反應(yīng)中間體轉(zhuǎn)化及反應(yīng)產(chǎn)物脫附等過程中決速步驟反應(yīng)能壘的降低。通過物理化學(xué)手段（如高溫高壓處理和溶液蝕刻處理）及改良制備方法改善鈣鈦礦的高還原性和低溫氧遷移率，設(shè)計(jì)具有目標(biāo)導(dǎo)向的催化劑，增加催化劑在反應(yīng)過程中對CO2的吸附能力，調(diào)控Fe 基復(fù)合載氧體催化活化CO2加氫成烴性能，提高催化劑整體的反應(yīng)活性?？紤]改善Fe 基催化劑的分散性，增大反應(yīng)過程中催化劑的比表面積，使催化劑與CO2接觸更加充分，利用載體及助劑，提升抗磨損性能，弱化顆粒尺寸增長能力和團(tuán)聚效應(yīng)、暴露載氧-催化多功能活性相，將是一條長期值得探索的有效途徑。