手持式X線熒光光譜儀在固體廢物屬性鑒別中的應(yīng)用研究

張智鈞,陳華如

(廣東省環(huán)境科學研究院,廣州 510045)

0 引言

專門處理工業(yè)廢水(或同時處理生活污水)的處理設(shè)施產(chǎn)生的污泥具有危險特性,尤其是處理城鄉(xiāng)結(jié)合部、城中村等片區(qū)廢水的處理設(shè)施,涉及行業(yè)眾多,廢水成分及來源復雜,產(chǎn)生的污泥可能更具有危險特性,其是否屬于危險廢物是企業(yè)和社會關(guān)注的重點問題。在無法確定其是否被列入《國家危險廢物名錄》的情況下,應(yīng)按國家危險廢物鑒別標準的規(guī)定,對污泥開展屬性鑒別[1]。在開展固體廢物屬性鑒別時,需通過檢測初篩樣品成分來識別固體廢物的危險特性。目前用于固體廢物樣品初步篩查測量的方法,主要有原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、波長色散X線熒光光譜法等[2]。這些分析方法的檢測結(jié)果準確度、精密度高,但需要將樣品送回實驗室,且要經(jīng)過風干、制樣、稱量、消解等環(huán)節(jié),步驟煩瑣且耗時長[3]。手持式X線熒光光譜儀(XRF法)具有體積小便于攜帶、分析速度快、分析元素范圍廣(鋁(13Al)～鈾(92U)元素)、樣品無需消解處理等諸多優(yōu)點,非常適用于現(xiàn)場的快速檢測和篩查,已被廣泛應(yīng)用在土壤環(huán)境調(diào)查、自然資源勘探、金屬加工、材料檢測、環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測等眾多領(lǐng)域[4],但在固體廢物屬性鑒別的初步篩查中應(yīng)用甚少。因此,本文使用手持式X線熒光光譜儀對處理工業(yè)廢水的處理設(shè)施產(chǎn)生的固體廢物污泥重金屬含量進行快速檢測,并與實驗室電感耦合等離子體發(fā)射光譜法檢測結(jié)果進行對比,分析其可靠性,為現(xiàn)場快速識別固體廢物屬性并鑒別其危險特性提供參考。

1 試驗

1.1 樣品的選擇

采集廣州市兩個不同轄區(qū)城鄉(xiāng)結(jié)合部污水集中處理站產(chǎn)生的壓濾污泥,編為1號樣品和2號樣品。樣品采集按照HJ/T20—1998《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》與HJ298—2019《危險廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》規(guī)定,從壓濾機卸料口采樣。

1.2 樣品的處理

現(xiàn)場測量樣品處理:盡量將樣品壓平壓實。

實驗室樣品處理:將樣品均勻攤在墊有牛皮紙的托盤中,置于樣品晾曬間自然風干,使用瑪瑙研缽研磨樣品,制成全部通過10目(1.70 mm)、40目(0.38 mm)、60目(0.25 mm)、100目(0.15 mm)、200目(0.075 mm)尼龍篩的樣品備用。

1.3 實驗儀器

手持式X線熒光光譜儀,儀器型號為NITON XL2 950 PLUS,生產(chǎn)廠家為賽默飛世爾科技公司,實驗室分析儀器為電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀,儀器型號為iCAP PRO DUO,生產(chǎn)廠家為賽默飛世爾科技公司,電子天平。

1.4 實驗方法

利用手持式X線熒光光譜儀現(xiàn)場快速測量固體廢物樣品中金屬元素含量:先開啟手持式X線熒光光譜儀預熱3～5 min,現(xiàn)場采集新鮮固體廢物樣品,盡量壓平壓實后測量,測量結(jié)果為污水處理站壓濾污泥重金屬快速測量的含量,對照指標為GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》中規(guī)定的銅(Cu)、鋅(Zn)、鉛(Pb)、鎳(Ni)、砷(As)含量。同時將采集樣品送回實驗室,經(jīng)晾曬、制樣等前期處理后,再利用手持式X線熒光光譜儀在不同測量參數(shù)及條件下進行測量得到測量值,同時將實驗室用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測量得到的金屬含量作為標準值,對手持式X線熒光光譜儀的測量精密度進行比較分析。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 測量時長對測量結(jié)果的影響

選擇全部過100目(0.15 mm)尼龍篩的1號樣品為研究對象,測量時間分別設(shè)定為10 s、20 s、40 s、60 s、90 s、120 s,95%置信區(qū)間,用手持式X線熒光光譜儀在相同實驗條件下進行3次測量,將測量結(jié)果取平均值后得到測量值,并與實驗室電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的測量結(jié)果(標準值)進行比較分析,具體分析結(jié)果見表1和圖1。

表1 固體廢物樣品在不同測量時間下的測量結(jié)果及分析

圖1 樣品中金屬元素的相對誤差率隨測量時間變化圖

由表1和圖1可知,隨著測量時間的增長,樣品中各元素測量值的相對誤差率逐漸降低且趨于穩(wěn)定。測量時間≥30 s時,銅、鋅、鉛、砷元素的測量值逐漸穩(wěn)定,相對誤差率變化幅度不大;鎳、銅元素之間存在基體效應(yīng),使得激發(fā)鎳元素的X線強度增強,導致鎳元素的測量值高于標準值,與劉琦[5]的研究結(jié)果一致。測量時間為60 s時,樣品中各元素的相對誤差均<20%,測量結(jié)果可信度高,可作為定量分析的參考依據(jù)。95%置信水平時,測量時間增至4倍,測量偏差值基本降低一半,即隨著測量時間的延長,測量值的精確度越來越高。

2.2 含水率對測量結(jié)果的影響

選擇全部通過10目的2號樣品為研究對象,將樣品置于105 ℃烘箱中烘干至恒重后,用電子天平準確稱量5 g樣品,一式8份,并用移液槍在樣品表面添加超純水,制成含水率分別為0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、40%的待測樣品,用手持式X線熒光光譜儀在相同儀器條件和測量時間(60 s)下進行3次測量,將測量結(jié)果取平均值后得到測量值,并與實驗室電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的測量結(jié)果(標準值)進行比較分析,具體分析結(jié)果見表2和圖2。

從表2和圖2可知,隨著樣品含水率增加,各元素測量值的相對誤差率越來越大,說明含水率會影響X線的吸收或干擾,導致結(jié)果有偏差[6],砷元素受鉛元素特征影響使X線激發(fā),使砷元素特征X線計數(shù)增加,導致結(jié)果偏高,與劉江斌等[7]的研究結(jié)論一致。鉛、銅、鎳元素受含水率影響,敏感度不如鋅、砷元素,在含水率達到20%時,這3種元素的相對誤差率都<20%,其中鉛元素的相對誤差率<10%,此時測量值可作為定量分析的參考依據(jù)。鋅、砷元素對含水率較為敏感,當含水率達到5%時,鋅元素的相對誤差率已超過20%,含水率達10%時,兩者相對誤差率都在30%以上,此時測量值已無法作為定量分析的參考依據(jù)。

表2 固體廢物樣品在不同含水率下的測量結(jié)果及分析

圖2 樣品中金屬元素的相對誤差率隨含水率變化圖

2.3 樣品粒徑對測量結(jié)果的影響

選擇1號樣品為研究對象,將研究樣品置于樣品風干室自然風干,再將風干的樣品制成全部通過10目(1.70 mm)、40目(0.38 mm)、60目(0.25 mm)、100目(0.15 mm)尼龍篩的樣品。將樣品裝入光譜儀專用樣品杯中,厚度>5 mm,用手持式X線熒光光譜儀在相同測量時間(60 s)和儀器條件下進行3次測量,將測量結(jié)果取平均值后得到測量值,并與實驗室電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的測量結(jié)果(標準值)進行比較分析,具體分析結(jié)果見表3和圖3。

表3 固廢樣品在不同粒徑下的測量結(jié)果及分析

圖3 樣品中金屬元素的相對誤差率隨樣品粒徑變化圖

從表3和圖3可知,隨著樣品經(jīng)過尼龍篩目數(shù)越來越大,即樣品粒徑越來越小,銅、鋅、鉛、鎳、砷元素測量值的相對誤差率越來越小并趨向穩(wěn)定。當樣品粒徑達到10目時,各元素從小塊狀原樣狀態(tài)測量值相對誤差率的14.2%～2 515.7%下降到6.6%～38.2%范圍,下降非常迅速。當樣品粒徑達到60目時,各元素相對誤差率均<20%,此時測量值可作為定量分析的參考依據(jù)。鋅、砷、鉛元素受粒徑影響較為敏感,當粒徑達到10目時,鋅元素相對誤差率從2 515.7%下降到13.5%,砷元素相對誤差率從200.8%下降到38.2%,鉛元素相對誤差率從94.6%下降到7.1%。銅元素受粒徑影響有限,樣品粒徑在10目～100目,銅元素的相對誤差率變化均<10%,變化不大。

2.4 樣品厚度對測量結(jié)果的影響

選擇全部通過100目尼龍篩的2號樣品,先在光譜儀專用樣品杯一側(cè)套上麥拉膜,再加入100目2號樣品,制成厚度分別為1 mm、2 mm、3 mm、4 mm、5 mm、6 mm的待測樣品,在相同測量時間(60 s)和儀器條件下用手持式X線熒光光譜儀測量,得到測量結(jié)果,與實驗室電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的測量結(jié)果(標準值)進行比較分析,具體分析結(jié)果見表4和圖4。

表4 固體廢物樣品在不同厚度下的測量結(jié)果

圖4 樣品中金屬元素的相對誤差率隨樣品厚度變化圖

從表4和圖4可知,隨著樣品厚度越來越厚,銅、鋅、鉛、鎳、砷元素測量值的相對誤差率越來越小并趨向穩(wěn)定。當樣品厚度達到3 mm時,各元素測量值的相對誤差率從樣品厚度為1 mm時的63.3%～158.6%下降到2.4%～64.4%,下降非常迅速,除了鋅元素外,鉛、鎳、銅、砷元素測量值的相對誤差率均在20%以下。當樣品厚度達到5 mm時,各金屬元素測量值的相對誤差率均 <20%,此時測量值可作為定量分析的參考依據(jù)。

3 結(jié)論與建議

3.1 結(jié)論

本文采用手持式X線熒光光譜儀對固體廢物進行測量,得到重金屬元素含量的測量值,并與實驗室電感耦合等離子體熒光光譜法(ICP法)的測定值(標準值)進行比較分析,取得主要結(jié)果:

1)測量時長與測量值相對誤差率成反比。測量時間達到60 s時,固體廢物樣品中銅、鋅、鉛、鎳、砷元素含量測量值的相對誤差率均<20%,測量結(jié)果可作為定量分析的參考依據(jù)。

2)測量時間增至4倍,2δ偏差值降低50%。在95%置信水平,測量時間為120 s比測量時間為30 s時的2δ偏差值降低一半,說明增加測量時間能提高測量值的準確度。

3)含水率與測量值的相對誤差率成正比。各金屬元素含量測量值的相對誤差率隨著樣品含水率的提高而逐漸變大。當含水率達10%時,鋅、砷元素相對誤差率均在30%以上,鎳、鉛、銅元素<20%;當含水率達到25%時,各元素測量值相對誤差率均超過20%。

4)樣品粒徑與測量值相對誤差率成正比。金屬元素含量測量值相對誤差率隨樣品粒徑變小而逐漸下降并趨向穩(wěn)定。當樣品粒徑達到60目(0.25 mm)時,銅、鋅、鉛、鎳、砷元素含量值的相對誤差率均<20%。銅元素受粒徑影響有限,鋅、砷、鉛對粒徑影響比較敏感。

5)樣品厚度與測量值的相對誤差率成反比。各金屬元素含量測量值相對誤差率隨著樣品厚度的增加而逐漸降低并趨向穩(wěn)定,當樣品厚度達到5 mm時,銅、鋅、鉛、鎳、砷元素測量值相對誤差率均<20%。

3.2 建議

1)從測量結(jié)果的準確性、測量效率方面考慮,建議設(shè)置測量時間為60 s,測量結(jié)果可靠,且能提高現(xiàn)場篩查的工作效率。

2)現(xiàn)場測量時盡量采取相應(yīng)措施干燥樣品,如使用吹風筒使樣品干燥后再測量。

3)盡量采集小粒徑樣品或采取適當措施降低樣品粒徑,如采用瑪瑙研磨缽或木錘對樣品進行預處理后再測量