徐恒一，臧麗坤，徐菊

（1.北京科技大學化學與生物工程學院，北京 100083； 2.中國科學院電工研究所，北京 100190； 3.中國科學院大學，北京 100049）

銀包銅粉作為一種性能優(yōu)良的導電填料，目前已被逐漸應用于導電膠、電磁屏蔽材料、導電涂料等電子材料領域。銀包銅粉的制備主要有直接置換、化學鍍、物理氣相沉積、電鍍等方法?；瘜W鍍是最常用的方式，一般使用葡萄糖、抗壞血酸、酒石酸鹽、水合肼、檸檬酸鈉、甲醛等為還原劑，銀氨溶液為銀源[1-2]。但是目前的鍍銀工藝難以獲得厚鍍層及非常致密的銀殼，導致粉末的抗氧化性較差，限制了其在高溫條件下的應用。在銅粉鍍銀之前包覆一層致密的鎳層能夠很好地解決上述問題[3]。另外，鎳包銅粉因其優(yōu)良的電磁屏蔽性能，已被廣泛應用于導電橡膠及其他電子材料中。銅粉鍍鎳通常也是采用化學鍍的方式，一般使用水合肼、硼氫化鈉、次磷酸鈉等作為還原劑，硫酸鎳、碳酸鎳等作為鎳源。以水合肼為還原劑時，所得的鎳層內(nèi)應力大、耐蝕性差；以硼氫化鈉為還原劑時，得到的殼層為鎳硼合金；以次磷酸鈉為還原劑時，得到的是鎳磷合金[4]。

本文將粉體化學鍍鎳和化學鍍銀應用于銀包鎳包銅（標記為Cu@Ni@Ag）粉末的制備，通過調(diào)整化學鍍液中主鹽物質(zhì)的量而制備了不同鎳含量和銀含量的復合粉末，該粉末兼具良好的抗氧化性和導電性，能夠應用于導電漿料、導電油墨、導電膠、電磁屏蔽材料等領域，在高溫電子封裝材料領域也有很好的應用前景。

1 實驗

1.1 主要原料

銅粉（平均粒徑10 μm），北京有色金屬與稀土應用研究所；銀包銅粉（平均粒徑10 μm，標記為Cu@Ag）、銀包鎳粉（平均粒徑25 μm，標記為Ni@Ag），銀峰金屬科技有限公司；銀粉（平均粒徑3 μm），北京德科島金科技有限公司；氯化亞錫（SnCl2·2H2O）、氯化鈀（PdCl2）、六水合硫酸鎳（NiSO4·6H2O）、醋酸鈉（CH3COONa）、次磷酸鈉（NaH2PO2·H2O）、葡萄糖，麥克林生化科技有限公司；硝酸銀（AgNO3）、氨水（NH3·H2O）、無水乙醇、鹽酸、醋酸（CH3COOH），國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 Cu@Ni@Ag粉的制備

1.2.1 銅粉預處理

取適量銅粉，依次進行醇洗、堿洗、酸洗和水洗，以去除銅粉表面的有機物和氧化物。

1.2.2 化學鍍鎳[5]

先采用氯化亞錫的鹽酸溶液對預處理過的銅粉進行敏化，然后在氯化鈀的鹽酸溶液中活化。將1 mol/L NiSO4·6H2O和1.5 mol/L CH3COONa以體積比為2∶1混合即得化學鍍鎳液，將活化后的銅粉分散到鍍液中超聲攪拌，在溫度為80 °C、pH = 5 ～ 6的條件下滴加2 mol/L NaH2PO2·H2O，反應60 min制得Cu@Ni粉。

1.2.3 化學鍍銀[6-7]

Cu@Ni粉依次進行敏化、活化后分散到去離子水與乙醇體積比為4∶1的溶劑中，加入0.4 mol/L葡萄糖，在室溫、pH = 10 ～ 11的條件下滴加0.15 mol/L銀氨溶液，反應60 min制得Cu@Ni@Ag粉。

另外，如表1和表2所示，固定銅粉的質(zhì)量為1.6 g，通過調(diào)整鍍液中NiSO4·6H2O和AgNO3的用量來制備不同鎳含量和銀含量的Cu@Ni@Ag粉。

表1 制備不同鎳含量的Cu@Ni@Ag粉時的主鹽配比 Table 1 Molar ratios of main salts for preparation of Cu@Ni@Ag with different Ni contents

表2 制備不同銀含量的Cu@Ni@Ag粉時的主鹽配比 Table 2 Molar ratios of main salts for preparation of Cu@Ni@Ag with different Ag contents

1.3 Cu@Ag粉的制備

Cu@Ag粉是在預處理的銅粉表面直接化學鍍銀，工藝條件同1.2.3節(jié)。

1.4 導電膠的制備

將市售環(huán)氧樹脂和固化劑（Buehler EpoThin 2）以及制備的金屬粉末按照導電填料體積分數(shù)為30%進行機械混合后得到環(huán)氧樹脂導電膠，再將導電膠印刷到玻璃基板上，室溫下固化9 h，采用蘇州同創(chuàng)電子KDY-1型四探針電阻測試儀檢測其電阻率。

1.5 粉末的性能表征

采用Bruker AXS D8 Advance X射線衍射儀（XRD）分析粉末的物相，通過Zeiss Sigma掃描電子顯微鏡（SEM）觀察粉末的微觀形貌，使用Mettler-Toledo TGA/DSC 3+同步熱分析儀分析粉末的抗氧化性能。另外，將粉末壓片后檢測電阻率，壓制條件為10 MPa、保壓時間5 min，制作成2 mm × 2 mm × 6 mm的長條狀試樣，采用科瑞歐CTA塞貝克系數(shù)/電阻分析系統(tǒng)檢測體積電阻率，由上下夾持電極給樣品施加恒定電流，通過接觸探針檢測2個接觸點之間的電壓差，進而計算得到體積電阻率。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu@Ni@Ag粉的外觀和微觀結(jié)構(gòu)

從圖1可以清晰地看出，鍍鎳銅粉呈深灰色，進一步鍍銀后變?yōu)榛野咨?，表明在銅粉表面先后沉積得到了鎳鍍層和銀鍍層。

圖1 Cu粉（a）、Cu@Ni粉（b）和Cu@Ni@Ag粉（c）的外觀 Figure 1 Appearances of Cu powder (a), Cu@Ni powder (b), and Cu@Ni@Ag powder (c)

如圖2所示，對照Cu（PDF04#-0836）和Ag（PDF04#-0783）的標準譜圖可知，Cu@Ni粉只顯示出Cu的特征峰，表明銅粉表面的殼層為非晶態(tài)鎳。Cu@Ni@Ag粉顯示了Cu和Ag的特征峰，沒有Cu和Ag的氧化物峰，表明鍍銀層為單質(zhì)銀，呈面心立方結(jié)構(gòu)，Ag的特征峰較窄，說明Ag的結(jié)晶度很高。

圖2 Cu@Ni粉和Cu@Ni@Ag粉的XRD譜圖 Figure 2 XRD patterns of Cu@Ni powder and Cu@Ni@Ag powder

從圖3可知，所得粉末為雙殼層結(jié)構(gòu)，最外層銀的能譜強度高，中間層含Ni和P，內(nèi)核為銅，說明銅核表面先后包覆了Ni-P合金鍍層和Ag鍍層。

圖3 Cu@Ni@Ag粉的截面SEM圖像（a）和面掃描結(jié)果（b） Figure 3 Cross-sectional SEM image (a) and area mapping results (b) of Cu@Ni@Ag powder

圖4分別為預處理后的Cu粉，n（Cu）/n（Ni）= 2.2的Cu@Ni粉以及n（Cu）/n（Ni）= 2.2、n（Cu）/n（Ag）= 4.8的Cu@Ni@Ag粉。預處理后的銅粉表面較光滑，無明顯的顆粒狀凸起?；瘜W鍍后粉末依舊呈球形顆粒，但表面變得粗糙，這是因為在化學鍍過程中Ni或Ag晶核逐漸在銅顆粒表面沉積、生長，形成包覆完整的Ni層和Ag層。

圖4 預處理的Cu粉（a）、Cu@Ni粉（b）和Cu@Ni@Ag粉（c）的SEM照片 Figure 4 SEM images of pre-treated Cu powder (a), Cu@Ni powder (b) and Cu@Ni@Ag powder (c)

2.2 鎳含量和銀含量對粉末形貌的影響

從圖5可知，隨著Ni含量增大，粉末表面的Ag包覆層越來越致密。這說明Ni含量會影響Ag層的包覆，在Ni含量較低時，由于難以形成包覆致密的Ni殼，化學鍍Ag過程中Cu會與銀氨溶液發(fā)生置換反應，影響Ag層的生成。n（Cu）/n（Ni）≤2.2時，粉末表面的Ag鍍層較完整。

圖5 不同鎳含量的Cu@Ni@Ag粉的SEM照片 Figure 5 SEM images of Cu@Ni@Ag with different Ni contents

從圖6可知，在Ag含量較低時，鍍Ag層在Cu@Ni粉表面包覆不完整，無法形成致密的Ag殼；隨著Ag含量的升高，粉末表面銀Ag層變得致密，在n（Cu）/n（Ag）= 4.8時已形成完整的Ag鍍層。

圖6 不同銀含量Cu@Ni@Ag粉的SEM照片 Figure 6 SEM images of Cu@Ni@Ag with different Ag contents

2.3 鎳含量和銀含量對粉末抗氧化性能的影響

由于銅粉在空氣中易氧化，隨著環(huán)境溫度的升高，銅粉被氧化為CuO和Cu2O，粉末質(zhì)量隨之增大，因此在熱重分析（TGA）中粉末的增重溫度可以反映其抗氧化性，也能反映鍍層的致密性。圖7a為市售Cu@Ag粉、自制Cu@Ag粉以及n（Cu）/n（Ni）為2.2和n（Cu）/n（Ag）=4.8時Cu@Ni@Ag粉的TGA曲線。從中可以看出， 市售和自制Cu@Ag粉的增重溫度都為300 °C，包覆Ni層后所得Cu@Ni@Ag復合粉末的增重溫度升至600 °C，表明化學鍍Ag前增加化學鍍Ni能夠明顯提升復合粉末的抗氧化性。

從圖7b可知，n（Cu）/n（Ag）= 4.8、n（Cu）/n（Ni）＞ 3.7時，Cu@Ni@Ag粉末的增重溫度在200 °C左右，由于Ni層不夠致密，導致內(nèi)部銅核發(fā)生氧化。提高Ni含量能夠提升粉末的抗氧化性能，在n（Cu）/n（Ni）＜ 2.2時Ni含量變化對Cu@Ni@Ag粉抗氧化性的提升效果不大，這也說明n（Cu）/n（Ni）為2.2時銅核表面已形成了致密的Ni殼。

從圖7c可知，n（Cu）/n（Ni）= 2.2時，隨著n（Cu）/n（Ag）的改變，Cu@Ni@Ag粉末的抗氧化性沒有明顯變化，增重溫度都在600 °C左右?？梢奛i含量對復合粉末的抗氧化性起決定性作用，銀含量的影響不大。

圖7 不同樣品的TGA曲線 Figure 7 TGA curves of different samples

從圖8a可知，Cu@Ni粉在300 °C下煅燒30 min后無明顯的物相變化。從圖8b可知，Cu@Ni粉在342 °C時出現(xiàn)了明顯的放熱峰，表明此時Cu@Ni粉的晶態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，釋放出能量。采用HSC軟件計算Cu、Ni和Ag發(fā)生氧化反應的吉布斯自由能，如圖8c所示，結(jié)果顯示Ag在煅燒過程中幾乎不發(fā)生氧化，Ni-P合金鍍層則自發(fā)生成Ni3P和NiO。有研究表明Ni-P合金鍍層在溫度高于400 °C時開始氧化[8]。由圖8a可以看到，Cu@Ni粉在500 °C下煅燒后在2θ為41.764°和46.631°處存在Ni3P的衍射峰，在2θ為45.065°處有Ni的衍射峰，在2θ為37.243°和43.289°處觀察到了NiO的衍射峰，其中NiO作為鈍化層不僅能夠阻止粉末進一步氧化，還能提升粉末的耐蝕性[3]。但是在800 °C下煅燒后，Cu@Ni粉的XRD譜圖上出現(xiàn)了銅氧化物的衍射峰，表明銅核發(fā)生了氧化。結(jié)合TGA分析結(jié)果可知，在600 °C以上的高溫下Ni鍍層難以阻止粉末的進一步氧化。

圖8 Cu@Ni粉在空氣中煅燒的相關變化分析 Figure 8 Analysis on changes of Cu@Ni powder during calcination in air

2.4 鎳含量和銀含量對粉末導電性的影響

金屬銀、鎳、銅的電阻率分別為1.58 × 10-6、6.84 × 10-6和1.71 × 10-6Ω·cm。采用塞貝克/電阻分析系統(tǒng)測得市售微米Ag粉壓片和Cu@Ag壓片的體積電阻率分別為0.32 × 10-5Ω·cm和0.37 × 10-5Ω·cm。從圖9可知，Cu@Ni@Ag粉壓片的電阻率大于Cu@Ag壓片的體積電阻率，說明Cu@Ni@Ag粉的導電性較差，這主要與其中Ni層的存在有關。當n（Cu）/n（Ni）固定為2.2時，隨Ag含量增大，Cu@Ni@Ag復合粉末壓片的電阻率減小。當n（Cu）/n（Ag）為3.8和4.8時，電阻率降至最低，導電性最佳。這是因為隨著Cu@Ni@Ag復合粉末表面的銀層逐漸包覆完整，壓片后顆粒表面鍍銀層的連接更致密，導電性也就更接近銀粉的壓片電阻率。當n（Cu）/n（Ag）固定為4.8時，隨著Ni含量增大，Cu@Ni@Ag復合粉末的導電性變差，當n（Cu）/n（Ni）為1.7時，粉末電阻率為1.09 × 10-5Ω·cm，接近金屬鎳的電阻率，仍然具備良好的導電性。

圖9 不同鎳含量和銀含量銀包鎳包銅粉末的壓片體積電阻率 Figure 9 Volume resistivity of Cu@Ni@Ag powder with different Ni and Ag contents

根據(jù)導電膠的滲流理論，滲流閾值與基體材質(zhì)、填料種類、顆粒尺寸和形狀等因素有關，銀系和銅系導電膠達到其滲流閾值時填料的體積分數(shù)一般在20% ～ 30%之間。分別將市售Cu@Ag粉、Ni@Ag粉和自制n（Cu）/n（Ni）= 2.2、n（Cu）/n（Ag）= 4.8的Cu@Ni@Ag粉制成導電膠，其中導電填料的體積分數(shù)為30%。結(jié)果顯示，Cu@Ag粉、Ni@Ag粉和Cu@Ni@Ag粉導電膠的電阻率分別為0.3 × 10-3、0.8 × 10-3和1.8 × 10-3Ω·cm。由于Ni-P合金鍍層的存在，Cu@Ni@Ag粉導電膠的導電性比Cu@Ag粉導電膠和Ni@Ag粉導電膠都差，但接近Ni@Ag粉的導電性，與Cu@Ag粉導電膠的導電性則還有一些差與。然而，Cu粉和Cu@Ag粉在較高環(huán)境溫度下容易氧化而導電性下降，Cu@Ni@Ag粉則具備優(yōu)良的高溫抗氧化性。

3 結(jié)論

在微細銅粉表面先后化學鍍Ni層和Ag層得到Cu@Ni@Ag粉，通過改變化學鍍液的主鹽用量，研究了Ni含量和Ag含量對Cu@Ni@Ag粉形貌、抗氧化性和導電性的影響，得到如下結(jié)論：

（1） 適當提高Ni含量能夠提升Cu@Ni@Ag粉的抗氧化性，但會降低粉末的導電性。

（2） 銀含量對Cu@Ni@Ag粉抗氧化性的影響不大。隨著銀含量增大，Cu@Ni@Ag粉的導電性有所改善。

（3） 當銅粉與化學鍍鎳液的鎳離子和化學鍍銀液的銀離子的物質(zhì)的量比分別為2.2和4.8時，所得的Cu@Ni@Ag粉具有較佳的導電性和高溫抗氧化性，有望應用于印刷電路、電子封裝（特別是耐高溫電子材料）等領域。