大慶油田入井流體生成硫化氫影響因素分析實驗

李 國，于中奇，傅海榮，劉向斌，王海靜，馬佳琦

（1.中國石油大慶油田有限責任公司采油工程研究院，黑龍 江大慶 163453；2.黑龍江省油氣藏增產(chǎn)增注重點實驗室，黑龍江大慶 163453；3.中國石油大慶油田有限責任公司第二采油廠，黑龍 江大慶 163453）

近幾年，大慶油田老區(qū)和外圍油井檢泵以及配合措施作業(yè)過程中檢測到硫化氫氣體，調(diào)查后發(fā)現(xiàn)六個采油廠見硫化氫井共312 口。硫化氫超過安全臨界濃度危害現(xiàn)場施工人員生命安全，引起昏厥、甚至死亡等中毒反應。見硫化氫井采出液中含有碳酸根、碳酸氫根、硫酸根、鈣離子、鎂離子等，pH值為8～9；注入介質(zhì)中含有碳酸根、碳酸氫根、硫酸根、鈣離子、鎂離子等，pH 值為7～9，因此，入井流體中所含物質(zhì)及其所處環(huán)境對硫化氫產(chǎn)生有一定影響。目前，大慶油田未系統(tǒng)開展有關入井流體對硫化氫成因分析的研究，而其他油田（如遼河油田、勝利油田）油藏溫度、驅(qū)替方式等與大慶油田不同，其成因分析是否適用于大慶油田需進行可行性研究。因此，針對大慶油田入井流體生成硫化氫的影響因素，進行系統(tǒng)的室內(nèi)模擬并分析硫化氫產(chǎn)生的原因，為制定防治措施提供依據(jù)[1-9]。

1 實驗

1.1 材料與儀器

厭氧工作站，A35 HEPA，容量12.0 L，英國DWS公司；超級潔凈工作臺，ZHJH-1214C，風速設定范圍0.1～1.0，上海智城；立式高壓滅菌器，SX-700，滅菌溫度105～135 ℃，有效容積69.0 L，黑龍江天林科技有限公司；恒溫培養(yǎng)箱，DHP-9272，溫度控制范圍室溫至-85 ℃，上海一恒；大容量低速離心機，Avanti J-30I，BECKMAN；低溫冷凍高速離心機，GL-21M，湖南湘儀；超低溫冰箱，溫度范圍：-50～-86 ℃，美國Thermo；Biolog 菌種鑒定儀，GEN III OmniLog ID /GEN III OmniLog Plus ID 全自動微生物鑒定系統(tǒng)，美國Biolog 公司。

硫酸鈉，分析純，天津市福晨化學試劑有限公司；碳酸氫鈉，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司；氯化鈣，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司；磷酸二氫鉀，分析純，天京市天大化學試劑廠；氯化銨，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司；六水氯化鎂，分析純，國藥滬試；乳酸鈉溶液，分析純，天津市大茂化學試劑廠；酵母膏，生物試劑，北京奧博星生物技術(shù)有限責任公司；七水硫酸亞鐵，分析純，沈陽市華東試劑廠；巰基乙酸鈉，分析純，淄博高環(huán)精細化工有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 硫酸鹽還原菌（SRB）培養(yǎng)基的制作

磷酸二氫鉀0.50 g、氯化銨1.00 g、六水氯化鎂2.00 g、硫酸鈉1.00 g、氯化鈣0.05 g、D-乳酸鈉溶液1.10 g、酵母膏1.00 g、七水硫酸亞鐵0.50 g、巰基乙酸鈉0.10 g、蒸餾水1 000 mL。將上述藥品完全溶解，用濃度為2 mol/L 的碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)pH 值至6.8～7.4 后，倒入?yún)捬跖囵B(yǎng)瓶中，加入抗壞血酸0.10 g；用錫紙包扎好瓶口后置于高壓滅菌鍋中，在溫度121 ℃下滅菌20 min，即可制作成硫酸鹽還原菌（SRB）細菌培養(yǎng)基，將滅菌后的厭氧培養(yǎng)瓶塞入?yún)捬跗咳鸞10-14]。

1.2.2 硫化氫濃度測定方法

硫化氫濃度測定采用硫化氫檢測管法，檢測管選擇與實驗方法依據(jù)中華人民共和國煤炭行業(yè)標準《硫化氫檢測管（MT 51-1994）》與《SN/T 2943-2011 天然氣中硫化氫含量的測定 檢測管著色長度法》進行實驗設計，實施方案結(jié)合厭氧微生物實驗室培養(yǎng)特點進行培養(yǎng)方式改良。

SN/T 2943-2011 標準中通過洗瓶的內(nèi)管將樣品輸送到樣品室底部，在樣品室瓶蓋上開一個φ12.5 mm 的孔以連接檢測管并排放氣體（圖1）。樣品室也可以用容積約為3.8 L（1 加侖）的拉鏈型食品包裝袋，從袋頂開口部分的一個角插入一根軟管，一直插到袋底，頂部的另一個角用來連接檢測管及排氣，袋頂?shù)钠溆嗖糠置芊狻悠啡萜鬟€可以是由適合材料制作的收集袋來收集天然氣（如聚酯薄膜），樣品袋最小容積為2.0 L。

圖1 SN/T 2943-2011 標準中硫化氫測定裝置

由于厭氧微生物需要在封閉容器中培養(yǎng)，避免與空氣接觸，因此，將樣品直接加入樣品室中并進行實驗，保證厭氧菌正常生長的同時進行硫化氫測定，硫化氫的測定嚴格按照標準進行，實驗裝置如圖2 所示。

圖2 厭氧培養(yǎng)物硫化氫測定裝置

硫化氫濃度測定標準為標準大氣壓下（0～40 ℃），每沖程氣量100 cm3、沖程時間100 s時測定硫化氫濃度，單位體積培養(yǎng)液硫化氫濃度1Q計算公式為：

式中：Q2為單位體積培養(yǎng)液硫化氫濃度，ppm/mL；V為培養(yǎng)液體積，mL。

2 硫化氫濃度影響因素分析

對不同條件下不同物質(zhì)與SRB 反應生成硫化氫進行模擬實驗，分別于0 d、1 d、3 d、5 d、7 d、14 d、30 d 進行樣品采集，測定不同培養(yǎng)時間下硫化氫濃度。

2.1 過硫酸鉀含量對硫化氫濃度的影響

從圖3 可以看出，過硫酸鉀含量為0.10%時硫化氫濃度最高。在0～5 d 期間，硫化氫濃度均較低；過硫酸鉀含量為0.01%時，硫化氫濃度在14 d 時達到峰值后迅速降低；過硫酸鉀含量為0.05%時，硫化氫濃度在7 d 后升高明顯，也于14 d 達到峰值后迅速降低；過硫酸鉀含量為0.40%和0.80%時，硫化氫濃度較低，說明過硫酸鉀含量較高時可以抑制硫化氫的生成。由于微生物對于鹽離子通常都有最適宜含量，與SRB 反應生成硫化氫的過硫酸鉀最適宜含量為0.10%，含量低于0.10%時，培養(yǎng)液中鹽離子不能滿足硫化氫的生成需求，濃度降低；含量高于0.10%時，培養(yǎng)液中幾乎檢測不到硫化氫，主要是因為高含量過硫酸鉀產(chǎn)生了細胞毒性作用，抑制了生成硫化氫細菌的生長繁殖。

圖3 過硫酸鉀對硫化氫的影響

2.2 亞硫酸鈉含量對硫化氫濃度的影響

從圖4 可以看出，亞硫酸鈉含量為0.05%時，硫化氫濃度最高，在7 d 時達到最高。亞硫酸鈉含量較低時對硫化氫有抑制作用，亞硫酸鈉含量為0.01%與0.10%時硫化氫濃度逐漸升高，但最高濃度均較低，是因為亞硫酸鈉含量為0.01%與0.10%時延長了微生物的適應期，對微生物生長有一定的抑制作用。微生物對于鹽離子通常都有最適宜含量，與SRB 反應生成硫化氫的亞硫酸鈉最適宜含量為0.05%，亞硫酸鈉含量低于0.05%時，培養(yǎng)液中鹽離子不能滿足硫化氫的生長需求，亞硫酸鈉含量高于0.05%時，亞硫酸鈉與其他物質(zhì)競爭并抑制細胞代謝，因此，亞硫酸鈉含量過高或過低都能降低硫化氫濃度。

圖4 亞硫酸鈉對硫化氫的影響

2.3 氯化鉀含量對硫化氫濃度的影響

從圖5 可以看出，隨氯化鉀含量增多，硫化氫濃度逐步升高，氯化鉀含量為0.06%時硫化氫濃度最高。在氯化鉀含量為0 和0.02%時，培養(yǎng)30 d 內(nèi)硫化氫濃度逐漸上升，氯化鉀含量為0 時，整個培養(yǎng)過程中硫化氫濃度均較低；氯化鉀含量為0.02%時，硫化氫濃度在7 d 后明顯升高；氯化鉀含量為0.10%時對硫化氫有抑制作用，在0～7 d 時，硫化氫濃度較低，14 d 時達到最高，30 d 時硫化氫濃度明顯降低。因此，氯化鉀含量為0.06%時硫化氫濃度最高，增加或減少氯化鉀含量，都能降低硫化氫濃度，而增加氯化鉀含量對硫化氫濃度的影響更明顯。

圖5 氯化鉀對硫化氫的影響

2.4 溫度對硫化氫濃度的影響

從圖6 可以看出，100 ℃時未檢測到硫化氫，其他溫度下硫化氫濃度呈先升高后降低趨勢。總體來看，溫度升高對硫化氫的產(chǎn)生有抑制作用。培養(yǎng)前期0～3 d，不同溫度下硫化氫濃度升高緩慢，隨著培養(yǎng)溫度升高，硫化氫濃度升高較快。培養(yǎng)7 d 時，不同溫度下硫化氫濃度均達到最高，其中溫度為45 ℃時硫化氫濃度略高于其他溫度下的濃度；14～30 d 時，溫度為60 ℃與80 ℃時硫化氫濃度明顯降低，80 ℃時降低更明顯。在培養(yǎng)前期溫度的升高對硫化氫的產(chǎn)生有一定的促進作用，在培養(yǎng)后期有明顯的抑制作用，是因為高溫下SRB 中的一些酶不能很好地適應高溫條件，在60℃與80℃的高溫下硫化氫濃度隨著溫度升高，硫化氫濃度降低；高溫下細胞膜流動性快、透性高，在培養(yǎng)中后期細胞更容易破碎，加速衰亡期的出現(xiàn)，所以60℃與80℃條件下硫化氫濃度達到峰值后呈現(xiàn)明顯降低趨勢。

圖6 溫度對硫化氫的影響

2.5 pH 值對硫化氫濃度的影響

由表1 可知，在pH=5 和pH=7 時，硫化氫濃度整體較高，呈現(xiàn)先升高后降低趨勢；pH=9 時，堿性條件對于硫化氫濃度影響較大，幾乎檢測不到硫化氫；pH=5 時，酸性條件下硫化氫濃度5 d 后呈升高趨勢，由于微生物在酸性條件下適應期較長，繁殖速度較慢，上升幅度較??；pH=7 時，中性條件下硫化氫濃度在3 d 后呈現(xiàn)明顯升高趨勢，7 d 時硫化氫濃度達到最高峰，且明顯高于其他條件。由于SRB中的酶最適宜中性條件，在酸性條件下某些酶活性減弱，導致硫化氫濃度出現(xiàn)明顯升高趨勢較晚，且最大濃度低于中性條件；堿性條件下SRB 菌株中的酶不適應而失去部分活性，從而抑制硫化氫濃度。

表1 pH 值對硫化氫的影響

2.6 礦化度對硫化氫濃度的影響

從圖7 可以看出，礦化度為5 000 mg/L 和7 500 mg/L 時，在模擬入井流體培養(yǎng)條件下，硫化氫濃度總體呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。礦化度為5 000 mg/L時的不同時間段下硫化氫濃度最高，礦化度為7 500 mg/L 時，硫化氫濃度明顯降低，礦化度為10 000 mg/L時幾乎檢測不到硫化氫，說明礦化度值對硫化氫的濃度影響較大。礦化度增高導致水活度過高，硫化氫細菌細胞滲透壓上升，細胞脫水，因此出現(xiàn)隨礦化度升高硫化氫濃度降低的現(xiàn)象。礦化度為2000 mg/L 時硫化氫濃度低于礦化度5000 mg/L 時硫化氫濃度，說明礦化度值過低對硫化氫的產(chǎn)生也有一定影響，存在產(chǎn)生硫化氫的最佳含鹽量。

圖7 礦化度對硫化氫的影響

2.7 壓力對硫化氫濃度的影響

由表2 可知，隨著培養(yǎng)時間的延長不同壓力下硫化氫濃度小幅升高，與微生物對壓力逐步適應有關。壓力對硫化氫的濃度有一定影響，隨壓力增高硫化氫濃度降低。壓力為5 MPa 時，硫化氫濃度于30 d 時達到最高，從不同培養(yǎng)時間下壓力對硫化氫濃度的影響可以看出，培養(yǎng)5 d 后壓力為5 MPa 時硫化氫濃度明顯高于基礎培養(yǎng)條件，且隨著壓力增加濃度降低，說明高壓對于硫化氫濃度有一定的抑制作用。主要原因是由于高壓導致微生物細胞形態(tài)、細胞膜通透性的改變，從而導致SRB 生長狀態(tài)隨壓力增加呈小幅度降低趨勢。

3 結(jié)論

（1）模擬入井流體生成硫化氫的檢測分析實驗中對于硫化氫濃度影響較大的因素是pH 值、礦化度以及含硫物質(zhì)。

（2）亞硫酸鈉含量和氯化鉀含量過高或過低都會影響硫化氫濃度，亞硫酸鈉含量較低及氯化鉀含量較高時對硫化氫的抑制作用較明顯。亞硫酸鈉含量為0.05%、氯化鉀含量為0.06%時，硫化氫濃度最高達到49.096 mg/L。

（3）高溫、高壓對硫化氫濃度有一定的抑制作用，高溫在培養(yǎng)后期對硫化氫濃度有明顯抑制作用。

（4）入井流體條件下轉(zhuǎn)化生成硫化氫的物質(zhì)：存在含硫物質(zhì)、硫酸鹽還原菌（SRB），條件是過硫酸鉀含量為 0.01～0.10%或亞硫酸鈉含量為0.01%～0.05%；適宜的環(huán)境因素是氯化鉀含量小于0.06%、溫度45～80 ℃、pH 值為中性或偏酸性、礦化度小于7 500 mg/L；該條件下實驗室中1 000 mL培養(yǎng)液最大產(chǎn)生硫化氫的量為49.096 mg。