鄭永明 劉文彪,2 傅 英 樊海琪

(1.云南云天化股份有限公司研發(fā)中心，昆明 650228；2.昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院，昆明 650093)

磷礦是生產(chǎn)含磷化肥、黃磷及其他精細(xì)磷化工產(chǎn)品不可或缺的重要資源，在國民經(jīng)濟(jì)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中占有重要的地位。我國的磷礦資源十分豐富，位居世界第二，主要集中在云、貴、川、鄂、湘5省，總儲(chǔ)量占全國儲(chǔ)量的80%左右[1,2]。隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)磷礦的需求量也不斷增加。然而，經(jīng)過多年的開采和利用，高品位磷礦幾乎消耗殆盡，余下大量磷礦均屬于中低品位礦石。為了保證我國農(nóng)業(yè)、化工及相關(guān)領(lǐng)域的持續(xù)高效發(fā)展，開發(fā)中低品位磷礦石已成當(dāng)務(wù)之急[3,4]。

目前，工業(yè)上規(guī)模較大的磷礦選礦方法有浮選法和擦洗法，兩種選礦方法均會(huì)產(chǎn)生大量的尾礦。目前尾礦利用率較低，主要儲(chǔ)存于尾礦庫中，造成了資源的浪費(fèi)和環(huán)境的污染[5,6]。隨著國家對(duì)環(huán)保的要求越來越高，以及磷資源品位的逐漸下降，使得對(duì)膠磷礦尾礦二次資源的開發(fā)利用顯得尤為重要。磷尾礦中含有磷、鎂、鈣、鐵、鋁、氟等元素，其中磷和鎂的含量最豐富，是一種富鎂、低磷的二次資源[7]。通過對(duì)磷礦尾礦進(jìn)行回收后，可用于生產(chǎn)建筑材料、肥料以及微晶玻璃等，不僅能解決磷尾礦堆放和環(huán)境污染等問題，還能保證磷資源的可持續(xù)利用，走綠色循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展道路[8]。國家對(duì)磷尾礦排放的管控越來越嚴(yán)，新尾礦庫的審批也愈發(fā)嚴(yán)格，同時(shí)對(duì)于磷尾礦等固體廢棄物開發(fā)利用的相關(guān)優(yōu)惠政策也相繼出臺(tái)并日趨完善，因此對(duì)于磷尾礦的開發(fā)利用目前是挑戰(zhàn)與機(jī)遇并存[9]。

本文通過對(duì)P2O5含量為19.60%的云南某磷礦擦洗尾礦浮選試驗(yàn)研究，研究能夠?qū)崿F(xiàn)磷礦擦洗尾礦高效回收的工藝流程和藥劑制度，以期為該資源的開發(fā)和利用提供參考。

1 試樣及試驗(yàn)方法

1.1 試樣性質(zhì)

原礦取自云南某磷礦擦洗廠尾礦，取樣時(shí)由于取樣點(diǎn)不同，所以分別取得粉末狀和塊狀兩種。為了獲得具有代表性指標(biāo)，對(duì)塊狀物料進(jìn)行碎磨后，將二者按1∶1的比例混合而成，混合前后礦樣的化學(xué)多元素分析見表1?；靹蚝笥煤Y子對(duì)物料進(jìn)行篩分分析，其分析結(jié)果如表2所示。

表1 原礦多元素分析結(jié)果

表2 原礦篩分分析結(jié)果

由表1可知，混合后的礦樣P2O5品位為19.60%，SiO2為35.52%，屬于高硅低鎂磷礦石，適合采用正浮選作業(yè)實(shí)現(xiàn)磷礦物與硅酸鹽礦物的分離；其中倍半氧化礦物R2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.65%，要想獲得合格的磷精礦以滿足下游濕法磷酸的生產(chǎn)要求，必須去除大部分的鐵、鋁雜質(zhì)。由表2可知，該礦樣-0.074 mm含量占比96.24%，且該粒級(jí)P2O5的分布率為94.35%，物料粒度較細(xì)。

1.2 試驗(yàn)方法

對(duì)充分混勻后得到的代表性礦樣進(jìn)行浮選條件試驗(yàn)及開路試驗(yàn)，試驗(yàn)采用XFD型單槽式浮選機(jī)，浮選產(chǎn)品由真空過濾機(jī)過濾后在烘箱中烘干,取樣分析其主要化學(xué)元素的含量。另外，試驗(yàn)所用調(diào)整劑為碳酸鈉，抑制劑為水玻璃和HA，分散劑為C11，捕收劑為L(zhǎng)P-Y。條件試驗(yàn)流程見圖1。

圖1 條件試驗(yàn)流程圖Fig.1 Flowsheet of condition test

2 試驗(yàn)及結(jié)果分析

2.1 碳酸鈉用量對(duì)浮選的影響

在磷礦浮選中，碳酸鈉常被用作pH值調(diào)整劑。此外，碳酸鈉還可以通過碳酸根離子和礦漿中的Ca2+和Mg2+等結(jié)合起來形成沉淀，既能夠軟化水質(zhì)又能夠提高藥劑效能，同時(shí)碳酸鈉的使用還有利于礦泥的分散。但如果碳酸鈉用量過大，會(huì)導(dǎo)致浮選時(shí)的泡沫量變大，提高泡沫黏度，使得工業(yè)生產(chǎn)難以操作[10,11]。因此，首先研究Na2CO3用量對(duì)浮選效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 碳酸鈉用量對(duì)選礦指標(biāo)的影響Fig.2 Effects of Na2CO3 dosage on separation index

從圖2可以看出，精礦中P2O5品位隨Na2CO3用量增大先升高后降低，回收率出現(xiàn)一直上升的趨勢(shì)。當(dāng)Na2CO3用量為3 kg/t時(shí)，精礦中P2O5品位達(dá)到26.89%，回收率達(dá)到74.30%。當(dāng)Na2CO3用量超過3 kg/t時(shí)，精礦中P2O5品位呈下降趨勢(shì)，但回收率上升不明顯，趨于平緩，這是大量脈石礦物被夾帶進(jìn)入精礦所致。因此，選擇最佳碳酸鈉用量為3 kg/t。

2.2 水玻璃用量對(duì)浮選的影響

在磷礦正浮選作業(yè)中，水玻璃通常被用來作為硅酸鹽脈石礦物的抑制劑，實(shí)現(xiàn)磷礦與脈石礦物的分離[12]。特別對(duì)于含泥量較大的擦洗尾礦，水玻璃可以對(duì)礦泥起到良好的分散效果，從而使得各藥劑有效地吸附在礦物表面，提升浮選指標(biāo)[13,14]。但是如果水玻璃用量過大，會(huì)加強(qiáng)對(duì)有用礦物的抑制作用，進(jìn)而導(dǎo)致藥劑的選擇性降低[11]。因此，為了確定適宜的水玻璃用量，在上述試驗(yàn)條件下，研究水玻璃用量對(duì)浮選效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 水玻璃用量對(duì)選礦指標(biāo)的影響Fig.3 Effects of sodium silicate dosage on separation index

由圖3可知，隨著水玻璃用量的增加，精礦P2O5品位不斷增加，回收率呈下降的趨勢(shì)。當(dāng)水玻璃用量達(dá)到4 kg/t時(shí)，浮選精礦中P2O5品位增加至28%，此時(shí)P2O5回收率為76.1%。當(dāng)水玻璃用量超過4 kg/t時(shí)，精礦品位趨于平緩，但回收率顯著下降，這是因?yàn)檫^量的水玻璃對(duì)P2O5的抑制作用增強(qiáng)，使其進(jìn)入到尾礦當(dāng)中。因此，選擇最佳水玻璃用量為4 kg/t。

2.3 分散劑(C11)用量對(duì)浮選的影響

分散劑屬于選礦藥劑中的調(diào)整劑，它能有效阻止細(xì)粒礦物聚集，使礦物保持單體解離狀態(tài)，提高藥劑的選擇性，進(jìn)而改善浮選效果[15]。由于試驗(yàn)物料中含泥量大，為了確定適宜的礦泥分散劑C11用量，在上述試驗(yàn)條件下，分別添加分散劑用量為100、200、300、400和500 g/t進(jìn)行條件試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 分散劑用量對(duì)選礦指標(biāo)的影響Fig.4 Effects of dispersant dosages on separation index

由圖4可知，隨著分散劑用量的增加，精礦P2O5品位和回收率均呈上升趨勢(shì)。當(dāng)分散劑用量達(dá)到400 g/t時(shí)，浮選精礦中P2O5品位增加至28.47%，此時(shí)P2O5回收率為78.43%。當(dāng)分散劑用量超過400 g/t時(shí)，精礦品位和回收率趨于平緩。綜合考慮藥劑成本和分選指標(biāo)，因此，選擇最佳分散劑用量為400 g/t。

2.4 HA用量對(duì)浮選的影響

HA是一種腐殖酸類抑制劑，該類型的藥劑對(duì)含鈣碳酸鹽有選擇性抑制作用，有利于磷礦與含鈣碳酸鹽的浮選分離[16]。為了確定適宜的HA用量，在上述試驗(yàn)條件下，通過在Na2CO3用量3.0 kg/t、水玻璃用量4.0 kg/t、分散劑C11用量400 g/t和捕收劑LP-Y用量為1.5 kg/t的條件下，分別添加HA用量為50、100、200、300和400 g/t進(jìn)行條件試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 HA用量對(duì)選礦指標(biāo)的影響Fig.5 Effects of HA dosage on separation index

由圖5可知，隨著HA用量的增加，精礦P2O5品位和回收率均呈上升趨勢(shì)。當(dāng)分散劑用量為300 g/t時(shí)，浮選精礦的P2O5品位增加至27.85%，此時(shí)P2O5回收率為76.99%。當(dāng)HA用量超過300 g/t時(shí)，精礦品位趨于平緩，回收率出現(xiàn)下降；這是因?yàn)楫?dāng)抑制劑HA用量過大時(shí)，對(duì)磷礦的抑制作用也變大，使得一部分磷礦未能隨泡沫浮起，進(jìn)而降低了回收率。綜合考慮品位和回收率，選擇最佳HA用量為300 g/t。

2.5 捕收劑LP-Y用量對(duì)浮選的影響

捕收劑用量是磷礦浮選的關(guān)鍵因素[17]。為了確定適宜的捕收劑用量，在上述試驗(yàn)條件下，通過在Na2CO3用量3.0 kg/t、水玻璃用量4.0 kg/t、分散劑C11用量400 g/t和HA用量為300 g/t的條件下，分別添加捕收劑LP-Y用量為1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 kg/t進(jìn)行條件試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 捕收劑用量對(duì)選礦指標(biāo)的影響Fig.6 Effects of collector dosage on separation index

由圖6可知，隨著LP-Y的量逐漸加大，精礦P2O5品位呈下降趨勢(shì)，回收率變化情況為先顯著上升后趨于平緩。在LP-Y用量為2.0 kg/t時(shí)，浮選精礦中P2O5品位為28.82%，此時(shí)P2O5回收率為80.12%。當(dāng)LP-Y用量超過2.0 kg/t時(shí)，精礦P2O5品位顯著下降，回收率趨于平緩，這是因?yàn)楫?dāng)LP-Y用量超過2.0 kg/t，藥劑會(huì)吸附在具有中等可浮性顆粒(連生體)表面，此時(shí)泡沫產(chǎn)品中夾雜的脈石增多，捕收選擇性變差，最終導(dǎo)致精礦品位下降但回收率上升。綜合考慮藥劑消耗成本及產(chǎn)品指標(biāo)，粗選作業(yè)時(shí)LP-Y為2.0 kg/t是較為合理的用量。

3 浮選開路試驗(yàn)

通過上述條件試驗(yàn)確定了各藥劑的最佳用量，即Na2CO3用量為3 kg/t、水玻璃用量為4 kg/t、分散劑用量為400 g/t、HA用量300 g/t和捕收劑LP-Y用量2.0 kg/t。在這些參數(shù)下進(jìn)行開路浮選試驗(yàn)。由于在粗選條件試驗(yàn)中泡沫量較大且流動(dòng)性差，故決定在粗選流程后增加一次精選以提高選礦指標(biāo)，開路浮選流程見圖7，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

由表3可知，該磷礦采用正浮選一粗一精工藝流程選別后，得到磷精礦P2O5品位30.07%、回收率81.27%，R2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.23%、脫除率77.63%，且尾礦P2O5品位為8.33%的優(yōu)異指標(biāo)。其流程簡(jiǎn)單，藥劑成本較低，且選用的藥劑安全環(huán)保。

表3 浮選開路試驗(yàn)結(jié)果

圖7 開路浮選試驗(yàn)工藝流程圖Fig.7 Flowsheet of open circuit flotation

4 浮選閉路試驗(yàn)

藥劑制度及工藝流程確定后，為進(jìn)一步驗(yàn)證工藝流程和浮選指標(biāo)的穩(wěn)定性，進(jìn)行擦洗尾礦浮選閉路試驗(yàn)，具體工藝流程及藥劑制度如圖8所示，試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

圖8 閉路浮選試驗(yàn)工藝流程圖Fig.8 Flowsheet of closed circuit flotation

由表4可知，采用一粗一精，中礦返回粗選的閉路流程，最終獲得精礦產(chǎn)率為54.05%，P2O5含量為30.64%，回收率為84.5%，R2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.63%、脫除率81.45%，流程與指標(biāo)穩(wěn)定性良好。

表4 浮選閉路試驗(yàn)結(jié)果

5 結(jié)論

1)云南某磷礦礦區(qū)擦洗尾礦P2O5含量為19.60%，SiO2含量為35.52%，MgO含量為0.69%，屬于高硅低鎂石，另外，鋁鐵氧化礦物R2O3含量為7.65%，要想獲得合格的磷精礦以滿足下游濕法磷酸的生產(chǎn)要求，必須去除大部分的硅酸鹽及鐵、鋁雜質(zhì)。

2)通過正浮選條件試驗(yàn)，確定出最佳浮選藥劑制度為：Na2CO3用量為3.0 kg/t、水玻璃用量為4.0 kg/t、分散劑C11用量為400 g/t、HA用量為300 g/t和捕收劑LP-Y用量2.0 kg/t。

3)通過一粗一精、中礦返回粗選的閉路流程試驗(yàn)選別后，得到磷精礦P2O5品位30.64%、回收率84.5%，R2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.63%及其脫除率可達(dá)81.45%的優(yōu)異指標(biāo)。其流程簡(jiǎn)單，藥劑成本較低，且選用的藥劑安全環(huán)保。