高硫磁鐵礦脫硫的意義及脫除法研究現(xiàn)狀

楊 暉 于 蕾 魏明安，3

(1.中國科學技術信息研究所，北京 100038；2.北京耐磨礦冶能效技術研究院有限公司，北京 100070；3.北京環(huán)磨科技有限公司，北京 100070)

鐵礦石是鋼鐵工業(yè)的主要原料，磁鐵礦則是被廣泛利用的原料礦物之一。我國礦產資源的稟賦特點決定了需要開發(fā)利用各種資源，含硫磁鐵礦的應用得到了越來越多的關注，這類礦石中含有的硫大部分是磁黃鐵礦中含有的硫，礦物可選性的相似性導致了這類礦石選礦精礦中含硫超標，造成鐵精礦無法銷售或者需要降價銷售。因此，降低鐵精礦的含硫量，加強國內鐵礦資源的高效利用不僅可有效解決鋼鐵工業(yè)原料資源短缺的問題，也是改善企業(yè)經(jīng)營狀況的關鍵。本文主要介紹了目前高硫磁鐵礦的脫硫技術現(xiàn)狀，以期為礦山企業(yè)提供一定的參考。

1 中國鐵礦資源特點

鐵礦石是重要的戰(zhàn)略資源，是鋼鐵工業(yè)的主要基礎原料，中國目前的鋼鐵冶煉產能全球第一，但鐵礦石對外依存度非常高(據(jù)中國海關總署數(shù)據(jù)，2020年我國鐵礦石進口量達11.7億t，鐵礦石資源對外依存度達到82.3%)，鐵礦資源的安全保障度非常低。國內外鐵礦石的礦物組成和全鐵品位差距較大，南非、印度、澳大利亞、巴西等國開采的鐵礦石多為赤鐵礦，品位較高，基本大于55%(多為高于60%的富礦)，這些國家大型、超大型鐵礦數(shù)量較多，生產的鐵礦石品質穩(wěn)定，且礦石中有害雜質較少，可直接入高爐，礦石燒結、冶煉性能較好。加拿大、中國、烏克蘭和美國等國家的鐵礦石平均品位30%左右，以磁鐵礦為主。而中國鐵礦山多以中小型為主，大型、超大型礦山少。礦石稟賦總體是貧礦多、富礦少，(共)伴生礦多、單一礦少，有害雜質(硫、磷、砷、鋅和鉛等)種類多、純凈礦少，且多為含鐵品位較低的磁鐵礦石，無法直接進入高爐冶煉，大多需提純燒結或制球后才能入爐，生產成本相對較高。

含硫大于0.3%的鐵礦石稱為高硫礦石，根據(jù)礦石中含硫礦物的不同，鐵精礦的脫硫方法也有很大的不同。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國鐵礦石儲量有500多億噸，但絕大部分是貧鐵礦石，其中低品位難選礦石又占比很大。我國存在廣泛的矽卡巖型鐵礦床，有用鐵礦物大多為磁鐵礦，含硫礦物主要是黃鐵礦和磁黃鐵礦。這類礦石經(jīng)過單一磁選就可以獲得高品質的鐵精礦，但是由于磁黃鐵礦具有強磁性質經(jīng)常在磁選過程中進入鐵精礦，導致含硫量超標，影響鐵精礦的質量，甚至使一些鐵精礦無法銷售。如果國內這些低品位難選的礦石選礦技術實現(xiàn)突破，將大幅降低選礦成本，提升與進口鐵礦石之間的競爭力，并有機會扭轉我國鐵礦石資源受制于人的被動局面。因此，加大國內鐵礦石開發(fā)力度，擴大國內鐵礦石供給是很重要的一個環(huán)節(jié)。含硫磁鐵礦資源的開發(fā)利用，對緩解我國鐵礦石資源的短缺具有十分重大的意義。

2 高硫磁鐵礦脫硫的意義及技術難點分析

2.1 脫硫的意義

鐵精礦是鋼鐵冶煉的主要原料，其質量高低直接影響鋼鐵產品品質的好壞。在我國磁鐵礦是鐵礦石的主要組成礦物之一，含硫磁鐵礦石在選礦回收過程中得到的鐵精礦經(jīng)常因含硫超標無法有效利用，而硫通常是伴生在磁鐵礦中的主要有害雜質，鐵精礦含硫量是評價精礦質量的重要標準之一。不同的鋼種對其原料中硫的含量有不同的要求，一般要求小于0.3%，鐵精礦必須脫硫達到國家標準后才可用于煉鋼。

超標的硫在鐵精礦的冶煉過程中主要有以下幾方面的問題：1)對產品質量和性能有較大的影響。硫含量過高會導致鋼材性能變差，如增加鋼的熱脆性，在加工過程中會在晶格位置處發(fā)生斷裂，導致后續(xù)的鋼坯、鋼管、軋制部件等鋼產品表面裂紋增多，降低鋼材的延展性和韌性，同時降低鋼材的耐腐蝕性；2)增大高爐的焦炭和溶劑的消耗量，降低高爐的生產能力，增加高爐的生產成本；3)冶煉過程中釋放出二氧化硫等有毒有害氣體，造成環(huán)境污染；4)許多礦企因生產的鐵精礦中硫含量超標導致產品無法銷售，加劇了企業(yè)經(jīng)營困難程度。

因此，有效脫除鐵精礦中的雜質硫，可以提高鐵礦資源的利用率，針對高硫磁鐵礦脫硫技術的研究一直是行業(yè)熱點和世界難題。

2.2 高硫磁鐵礦精礦脫硫技術難點

一般情況下，高硫磁鐵礦中硫主要以磁黃鐵礦的形式存在，其次為黃鐵礦和黃銅礦。

磁黃鐵礦組成為Fe1-xS(0

當鐵精礦中的硫主要以黃鐵礦和黃銅礦等礦物為主時，其脫除難度一般為：1)硫化物沒有達到單體解離，被磁鐵礦包裹夾雜；2)硫化物表面被磁黃鐵礦污染，造成其具有一定的磁性，無法與磁鐵礦用磁選分離；3)被磁鐵礦形成的磁團聚包裹夾雜。這種情況只要采取相對應的技術措施，鐵精礦含硫問題一般是可以得到解決的。

3 磁鐵精礦脫硫技術研究現(xiàn)狀

3.1 國內外磁鐵精礦脫硫工藝

目前，國內外磁鐵礦精礦脫硫研究最多的方法是氧化焙燒法、浮選法、磁選—浮選聯(lián)合法，此外還有單一磁選法和微生物脫硫法等。

1)單一磁選法。對于比磁化系數(shù)相差較大的礦物利用磁選法進行脫硫是可選方法。該方法主要是利用礦物的磁性差異將磁性礦物與非磁性礦物分離，針對的含硫礦物是黃鐵礦、黃銅礦等。由于磁黃鐵礦和磁鐵礦的比磁化系數(shù)相差較小，因此一般難以利用單一磁選法脫除磁鐵礦包含的磁黃鐵礦，將硫含量降到可以接受的范圍。磨礦細度和磁場強度是影響磁選法脫硫效果的主要因素，在磁選過程中不可避免有細顆粒礦物被包裹夾雜，在磁選過程中可能需要脫磁作業(yè)進行配合。

2)微生物脫硫法。微生物脫硫法是利用微生物附著在礦物表面與礦物中的硫化物發(fā)生反應，使該礦物氧化而溶解；或者利用微生物的氧化-還原反應以及催化作用脫除礦物中的硫，主要研究方向為微生物的選擇、培養(yǎng)、浸出技術等。微生物脫硫技術目前尚不成熟，多為小型試驗或批量試驗。

3)鐵精礦氧化焙燒脫硫法相對簡單。是將含硫鐵精礦球團化或燒結過程中進行加熱焙燒[3]，使金屬硫化物發(fā)生氧化反應，生成二氧化硫氣體和鐵的氧化物，脫除絕大部分硫。但焙燒釋放的二氧化硫氣體如果排空會造成環(huán)境污染，脫硫過程中利用石灰中和生成脫硫石膏是一個比較好的方法，但是脫硫石膏的處理目前并沒有比較好的方法，同時存在脫硫塔等裝置生產成本高，無法實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產的問題。

4)浮選法或磁選—浮選脫硫法。是目前研究和應用最多的鐵精礦脫硫方法，通過選擇合適的藥劑制度，提高磁黃鐵礦的浮游活性，達到磁黃鐵礦和磁鐵礦的浮選分離，實現(xiàn)脫硫的目的。選擇合適的介質條件和藥劑制度是磁鐵礦浮選脫硫的關鍵。浮選法優(yōu)點是脫硫效果好，無有害尾氣產生，對空氣污染小，所得產品可分別作為含硫低的優(yōu)質鐵精礦和含硫高的硫精礦出售，有利于礦物的綜合利用。生產過程中可循環(huán)使用選礦回水，不需外排，對環(huán)境無污染。缺點是藥劑成本高，脫硫浮選一般在酸性或弱酸性條件下進行，酸性條件對設備有腐蝕性。

3.2 浮選法脫硫技術研究現(xiàn)狀

浮選法是通過加入調整劑、抑制劑、活化劑、捕收劑和起泡劑等選礦藥劑中的幾種藥劑組成一種藥劑制度，在礦漿中改變特定礦物表面的浮游特性，使其可浮或者不可浮，實現(xiàn)不同礦物浮選分離的一種方法。

在磁黃鐵礦與其他硫化礦物浮選分離過程中，磁黃鐵礦常常是被抑制的對象，常用的抑制劑有石灰、硫化鈉、碳酸鈉、亞硫酸鹽、次氯酸鈣、氰化物等[4]。其中石灰是磁黃鐵礦與其他硫化礦浮選分離最常用的抑制劑。

磁黃鐵礦與磁鐵礦的浮選分離研究最多的是調整劑、活化劑和捕收劑以及相關藥劑的組合。

磁黃鐵礦的結構特征使其易在空氣中氧化導致可浮性變差。研究表明，在酸性礦漿條件下，可以有效改善磁黃鐵礦的浮選效果，通常硫酸、草酸的一種或兩種組合被選擇用作調整劑[5，6]。這些調整劑除了調整礦漿pH值外，還有清洗磁黃鐵礦表面，溶解其表面罩蓋的氧化性親水薄膜和礦泥等雜質的作用，有利于浮選過程中磁黃鐵礦表面捕收劑層的形成，改進其可浮性。

研究最多的pH值范圍是5～6.5，但也有部分研究者提出，磁黃鐵礦的浮選pH值應該在4左右，甚至更低，當然也有在弱堿性條件下開展脫硫試驗研究的。

磁黃鐵礦的可浮性較差，必須經(jīng)過活化才能有效脫除。因此活化劑的選擇非常重要，常用的活化劑有硫酸銅、硫化鈉、水玻璃、硫代硫酸鈉、硝酸銨、草酸、硫酸銨、氟硅酸鈉等[6-11]，一般而言，組合活化劑相對于單一活化劑的活化效果更好。還有一些報道針對不同的礦石采用了不同的代號藥劑，也取得了非常不錯的回收效果。

高級黃藥常被選為磁黃鐵礦的捕收劑，但更多的研究采用了兩種以上的組合藥劑，包括丁基黃藥、戊基黃藥、乙基黃藥、Y89、異丁基黃藥、雙黃藥、丁基銨黑藥、煤油或柴油等[8-14]。

除常用的藥劑制度被廣泛采用以外，有些學者和科研單位也根據(jù)不同的礦石性質研發(fā)了多種新型活化劑和捕收劑[15，16]，用于磁黃鐵礦與磁鐵礦的浮選分離，并且有些還取得了不錯的脫硫效果，大大降低了鐵精礦中的硫含量，使得原來不能被有效利用的含硫鐵精礦可以銷售，大大提高了資源利用率。

除了浮選藥劑制度以外，浮選工藝、再磨工藝及脫磁技術的有機結合也是非常重要的研究方向，各種高效的浮選設備如浮選柱[17]等的研究也取得了不錯的效果。

4 結論

1)作為鋼鐵冶煉的原料，鐵精礦含硫高時不但會降低鋼鐵產品的質量和性能，而且會增加冶煉成本、污染環(huán)境。因此，高硫磁鐵礦脫硫技術的進步對我國鐵礦資源的高效利用，降低鐵礦資源對外依存度，以及我國鋼鐵行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展意義重大。

2)浮選法脫硫是目前廣泛使用的成熟技術。但由于鐵精礦中含硫礦物不同，所使用的浮選藥劑制度和流程結構不盡相同。磁黃鐵礦作為鐵精礦中含硫的主要雜質礦物，其晶體結構(六方晶系、單斜晶系)決定了浮選脫除磁黃鐵礦的難度和成本。因此，為有效降低鐵精礦的硫含量，提高鐵精礦品質，需要根據(jù)礦石性質的不同采用合適的介質條件和藥劑制度進行反浮選脫硫。

3)加強新型環(huán)保復合藥劑的研究是將來磁鐵礦浮選脫硫研究的重點方向。