鐘雅琪，張東光，張興芳，楊嘉怡

(1.太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原 030024；2.太原理工大學(xué)機(jī)械與運(yùn)載工程學(xué)院，山西太原 030024； 3.西安科技大學(xué)計(jì)算機(jī)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，陜西西安 710054)

0 引言

近年來，可穿戴電子設(shè)備、柔性觸摸屏、軟體機(jī)器人等柔性電子領(lǐng)域發(fā)展迅速[1-3]。與傳統(tǒng)的剛性傳感器相比，柔性、可拉伸的傳感器具有共形特性，可以有效測(cè)量曲面特征的力學(xué)、溫度等敏感信號(hào)。因此，設(shè)計(jì)高靈敏度和高適應(yīng)性的柔性壓力傳感器，在柔性電子領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。根據(jù)傳感原理，柔性壓力傳感器主要分為電阻式[4]、壓電式[5]、電容式[6-7]、摩擦電式[8]4種。其中，柔性電容式壓力傳感器因結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、動(dòng)態(tài)響應(yīng)好、穩(wěn)定性高、功耗和成本低等顯著優(yōu)點(diǎn)始終是研究熱點(diǎn)之一，但如何提高該類型傳感器的靈敏度，也是困擾研究者的瓶頸問題。

目前，研究者主要通過設(shè)計(jì)介電層的微觀結(jié)構(gòu)來提高柔性電容式壓力傳感器的靈敏度。比如在介電層表面設(shè)計(jì)金字塔形[9]、泡沫狀[10]、玫瑰花瓣[11]、荷葉表面乳突[12]、納米線陣列[13]等微納米結(jié)構(gòu)。但是，制作這類微觀結(jié)構(gòu)通常需要使用光刻技術(shù)或直接復(fù)刻植物表面結(jié)構(gòu)，存在工藝復(fù)雜、耗時(shí)長、成本高等缺陷。研究者進(jìn)一步提出在柔性聚合物材料中添加高介電常數(shù)、低介電損耗填料的方法，改善介電層的介電性能，提高傳感器靈敏度。通常選擇的填料包括石墨烯[14]、還原氧化石墨烯(RGO)[15]、碳納米管(CNT)[16]等碳基材料，以及金屬納米顆粒[17]、導(dǎo)電聚合物及半導(dǎo)體聚合物[18]等剛性填料。

本文提出一種基于微半球結(jié)構(gòu)液態(tài)金屬(liquid metal，LM)彈性體的柔性電容式壓力傳感器。采用模板法加工出具有微半球結(jié)構(gòu)的介電彈性體；通過混合Ecoflex 00-30和鎵銦錫液態(tài)金屬(Galinstan)提高介電彈性體的介電常數(shù)。該傳感器同時(shí)改變了介電層微觀結(jié)構(gòu)和介電常數(shù)，從而有效提高傳感器的靈敏度。其中，液態(tài)金屬作為柔性填料，一方面保持了金屬特性(如導(dǎo)電性等)，另一方面解決了剛性填料在介電彈性體中的應(yīng)力集中和彈性模量不匹配問題，顯著提高了介電層的可壓縮性和強(qiáng)度。將其用于氫燃料電池組氣壓泄漏檢測(cè)，有望取得良好的實(shí)驗(yàn)效果。

1 柔性電容式壓力傳感器

1.1 傳感機(jī)理分析

柔性電容式壓力傳感器等同于平行板電容器，呈現(xiàn)為典型的“三明治”結(jié)構(gòu)，包括：頂部/底部電極和中間絕緣介電層。電容由式(1)表示為

(1)

式中:ε0、εr分別為真空、介電層的相對(duì)介電常數(shù)；A為上下極板重合面積，m2，d為兩個(gè)極板之間的垂直距離，m。

傳感器的電容變化主要通過動(dòng)態(tài)改變介電層參數(shù)，包括共同改變d和εr的參數(shù)而實(shí)現(xiàn)。具體而言，通過設(shè)計(jì)介電彈性體表面微觀結(jié)構(gòu)，改變了極板之間的垂直距離d；混合液態(tài)金屬改變了介電彈性體的相對(duì)介電常數(shù)εr；從而提高傳感器的靈敏度。

綜合以上效應(yīng)，具有微半球結(jié)構(gòu)的介電層在單位壓力作用下，形變相對(duì)較高，極板之間垂直距離(d)易于在微小壓力下發(fā)生變化。在壓力作用下，微半球結(jié)構(gòu)被壓縮，上下極板間的空氣被擠壓出去，被具有高介電常數(shù)的液態(tài)金屬彈性體代替，相對(duì)介電常數(shù)(εr)顯著提高，如圖1所示。

圖1 微半球結(jié)構(gòu)柔性電容式傳感器原理

1.2 材料的選擇

Ecoflex 00-30是一種鉑催化的有機(jī)硅樹脂，其A、B 2種組分按照體積比(1∶1)配比，充分?jǐn)嚢韬螅l(fā)生交聯(lián)和催化反應(yīng)可生成具有低楊氏模量的彈性體，拉伸性能可達(dá)700%[19]。將該材料用作介電彈性體，可以保持良好的力學(xué)性能。

鎵銦錫液態(tài)金屬(Galinstan)合金凝固點(diǎn)為-1.4 ℃，鎵(Ga)∶銦(In)∶錫(Sn)=67.3∶19.2∶13.5(質(zhì)量比)，具有低熔點(diǎn)、低毒性、高導(dǎo)電性、高流動(dòng)性等理化性質(zhì)[20]。將該材料用作介電彈性體柔性填料，在壓力作用下，液態(tài)金屬液滴可始終保持離散狀態(tài)。

柔性電極采用長、寬均為2 cm，厚度為500 μm的柔性印刷電路板(FPCB)。正面焊接2根導(dǎo)線用于傳感性能測(cè)試，反面緊貼微半球結(jié)構(gòu)彈性體的上、下表面，受壓力作用傳遞傳感器的電信號(hào)，如圖2所示。

(a)柔性電極正面圖

(b)柔性電極反面圖

1.3 介質(zhì)層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制備

采用模板法和混料法制備介電彈性體及其表面微半球結(jié)構(gòu)，如圖3所示。使用激光打標(biāo)機(jī)以速度150 mm/s、功率100%在5 cm×5 cm×0.5 cm的銅模板上進(jìn)行3次連續(xù)加工，形成半徑為1 mm的7×7半球型陣列；使用1000目、3000目、5000目砂紙對(duì)銅模板表面進(jìn)行拋光打磨；將銅模板依次置于1 mol/L稀鹽酸、丙酮、無水乙醇、去離子水中進(jìn)行超聲清洗5 min；放入80 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥5 min，直至銅模板表面液體完全蒸發(fā)。待銅模板冷卻后，在表面噴涂脫模劑，便于剝離銅模板與固化后的彈性體。

使用真空脫泡攪拌機(jī)將Ecoflex 00-30溶液的A部分和B部分以1∶1的體積比混合；在上述溶液中加入不同體積分?jǐn)?shù)的鎵銦錫合金溶液后持續(xù)攪拌，使液態(tài)金屬液滴均勻分散在彈性體中。使用勻膠機(jī)將混合溶液以370 r/min的速度旋轉(zhuǎn)18 s，在銅模板上表面形成厚度約為500 μm的介電彈性體。

圖3 微半球結(jié)構(gòu)柔性電容式傳感器制備流程

在鼓風(fēng)干燥箱中以80 ℃固化5 h后脫模，得到具有微半球結(jié)構(gòu)的介電彈性體。將其切成2 cm×2 cm規(guī)格的正方形，置于柔性電極之間進(jìn)行封裝和測(cè)試。

2 傳感器的表征與分析

2.1 介電彈性體表征

介電彈性體表面微半球結(jié)構(gòu)的高度為1 mm，具有良好的柔韌性，能夠完好地與曲面共形。通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察可知，微半球結(jié)構(gòu)均勻分布在介電彈性體表面上，如圖4所示。

(a)微半球表面結(jié)構(gòu)

(b)微半球結(jié)構(gòu)SEM圖

2.2 結(jié)果與分析

通過電子萬能試驗(yàn)機(jī)(CMT6103)控制測(cè)試過程中施加的壓力，在0～60 kPa的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試；傳感器極板引出的導(dǎo)線連接到LCR數(shù)字電橋(HIOKI IM3536)上，在1 V和1 MHz的信號(hào)下實(shí)時(shí)測(cè)量柔性傳感器的電容值，使用遠(yuǎn)程接口模式連接到PC，并用于收集數(shù)據(jù)，傳感器測(cè)試平臺(tái)如圖5所示。

圖5 傳感器測(cè)試平臺(tái)

2.2.1 微半球結(jié)構(gòu)對(duì)傳感器靈敏度的影響

靈敏度是衡量柔性電容式壓力傳感器性能的重要參數(shù)之一，靈敏度S由式(2)表示：

(2)

式中：C0為傳感器的初始電容值，pF；p為施加給傳感器的壓力，kPa；C為施加壓力p時(shí)傳感器的電容值，pF。

使用單一材料Ecoflex作為介電彈性體，研究彈性體表面微半球結(jié)構(gòu)和平板結(jié)構(gòu)對(duì)傳感器靈敏度的影響。以1 mm/min的恒定速度將0～60 kPa壓力施加于傳感器表面。隨著壓力增加，傳感器的電容變化率明顯增大，電容變化率與壓力之間的關(guān)系如圖6所示。為便于分析，將圖6中曲線分為較小壓力范圍(0～10 kPa)和較大壓力范圍(10～60 kPa)2個(gè)區(qū)域。由式(2)計(jì)算可知，在較小壓力范圍內(nèi)，平板結(jié)構(gòu)表面?zhèn)鞲衅鞯撵`敏度為0.055 6 kPa-1，微半球結(jié)構(gòu)表面?zhèn)鞲衅鞯撵`敏度為0.216 kPa-1，靈敏度提高3.8倍。與平板結(jié)構(gòu)相比，在整個(gè)壓縮過程中，微半球結(jié)構(gòu)發(fā)生彈性形變。當(dāng)微半球結(jié)構(gòu)受壓時(shí)，彈性體填充結(jié)構(gòu)間隙，減小極板之間垂直距離，增強(qiáng)電容變化量，提高了傳感器的靈敏度。

圖6 不同結(jié)構(gòu)彈性體電容變化率-壓力變化曲線

2.2.2 不同LM體積分?jǐn)?shù)對(duì)傳感器靈敏度的影響

在Ecoflex彈性體中添加體積分?jǐn)?shù)為0%、10%、20%、30%和40%的液態(tài)金屬，研究不同體積分?jǐn)?shù)液態(tài)金屬對(duì)具有微半球結(jié)構(gòu)傳感器靈敏度的影響，如圖7所示。隨著液態(tài)金屬含量的增加，傳感器靈敏度逐漸增大，如表1所示。

圖7 不同體積分?jǐn)?shù)液態(tài)金屬彈性體電容變化率-壓力變化曲線

表1 LM體積分?jǐn)?shù)與靈敏度關(guān)系

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在測(cè)試范圍內(nèi)，最大應(yīng)變?yōu)?0%，液態(tài)金屬體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，電容變化率最大，靈敏度最高，達(dá)到0.721 kPa-1。與未混合液態(tài)金屬的微半球結(jié)構(gòu)彈性體傳感器相比(靈敏度為0.216 kPa-1)，靈敏度提高到原值的3.3倍。將液態(tài)金屬作為柔性填料，顯著增加了電容變化量，提高了傳感器靈敏度。

2.2.3 傳感器性能測(cè)試

為了評(píng)估微半球結(jié)構(gòu)液態(tài)金屬彈性體柔性電容式壓力傳感器的實(shí)時(shí)響應(yīng)特性，采用加載壓力的方式檢測(cè)響應(yīng)時(shí)間，如圖8所示。在50 Pa壓力作用下，ΔC/C0在450 ms內(nèi)從0.02變化至0.22，響應(yīng)速度快，接近人體的響應(yīng)時(shí)間。

圖8 微半球結(jié)構(gòu)液態(tài)金屬彈性體傳感器響應(yīng)特性

為研究傳感器在超低壓力下的敏感性能和穩(wěn)定性，依次將0.05 mL的水滴落于傳感器上，一滴水相當(dāng)于施加約為1.23 Pa的壓力，如圖9所示。當(dāng)一滴水滴落于傳感器時(shí)，電容變化超過0.9 pF，壓力數(shù)據(jù)被傳感器有效捕獲。

圖9 微半球結(jié)構(gòu)傳感器對(duì)超低壓力的電容響應(yīng)

對(duì)微半球結(jié)構(gòu)液態(tài)金屬彈性體柔性電容式壓力傳感器進(jìn)行200次8 kPa加載/卸載循環(huán)測(cè)試，結(jié)果如圖10所示。圖10顯示，在電子萬能試驗(yàn)機(jī)1 mm/min的測(cè)試工況下，每個(gè)循環(huán)的電容響應(yīng)值相同。經(jīng)過200次壓縮試驗(yàn)，在相同的壓力值時(shí)，電容變化率沒有顯著改變，傳感器性能穩(wěn)定。

3 傳感器應(yīng)用測(cè)試

車載氫燃料電池的氣體壓力與安全性緊密相關(guān)。電池單體內(nèi)部發(fā)生部件錯(cuò)位、密封圈失效等情況，會(huì)造成反應(yīng)氣體(氫氣、空氣)泄漏，誘發(fā)電池性能衰減，甚至發(fā)生起火爆炸等危險(xiǎn)情況。在氫燃料電池連接處安裝柔性壓力傳感器，對(duì)監(jiān)測(cè)電池健康狀態(tài)至關(guān)重要。

圖10 微半球結(jié)構(gòu)傳感器的穩(wěn)定性測(cè)試

3.1 氣壓泄漏測(cè)試裝置的搭建

氫燃料電池組由3個(gè)單體電池組成，內(nèi)部正常工作壓力約為0.16 MPa。單體電池由端板、絕緣板、集流板、雙極板和膜電極構(gòu)成。通過空氣壓縮機(jī)、調(diào)壓閥和PU氣管控制壓力，可以模擬氫燃料電池組工作時(shí)的氣壓泄漏情況。將微半球結(jié)構(gòu)液態(tài)金屬彈性體柔性電容式壓力傳感器安裝在電池組連接處，由LCR數(shù)字電橋測(cè)量傳感器的實(shí)時(shí)電容響應(yīng)，如圖11所示。

圖11 氫燃料電池氣壓泄漏測(cè)試裝置

3.2 氫燃料電池氣壓泄漏測(cè)試

調(diào)整氫燃料電池組密封性，氣體將從雙極板中泄漏。使用空氣壓縮機(jī)調(diào)節(jié)氣壓從0增加到0.5 MPa，通過PU氣管傳遞給電池組，由傳感器感知?dú)怏w壓力。每隔0.09 s記錄采集的電容，多次測(cè)試后取平均值，氣體壓力和傳感器電容變化關(guān)系曲線如圖12所示。采用最小二乘法對(duì)電容數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可得電容值與氣壓的關(guān)系為

C=0.076p+3.485

(3)

式中：p為傳感器表面受到的壓力，kPa；C為傳感器受到壓力p時(shí)的電容值，pF。

圖12 氣體壓力和壓力傳感器電容變化關(guān)系曲線

擬合曲線方程確定系數(shù)R2為0.99，曲線擬合效果較好，如圖13所示。根據(jù)實(shí)際曲線與特定擬合直線之間的接近程度，計(jì)算實(shí)驗(yàn)輸出數(shù)值與擬合曲線的最大偏差，對(duì)傳感器進(jìn)行非線性校正。擬合曲線與傳感器實(shí)際測(cè)量曲線之間最大的偏差為0.023 3，經(jīng)計(jì)算得到傳感器的非線性度誤差為0.06%。

圖13 壓力傳感器壓力-電容擬合曲線

圖14 傳感器初始電容值24 h變化曲線

為考察傳感器初始電容的穩(wěn)定性，在不施加任何壓力的情況下，將電池組連接處的傳感器放置24 h，每隔4 h記錄1次電容值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電容值波動(dòng)不超過0.003 pF，傳感器具有良好的穩(wěn)定性和可靠性，如圖14所示。

4 結(jié)論

本文提出了一種柔性電容式壓力傳感器，采用模板法和混料法設(shè)計(jì)制備了具有微半球結(jié)構(gòu)的液態(tài)金屬介電彈性體。微半球結(jié)構(gòu)和液態(tài)金屬填料顯著增強(qiáng)了傳感器的電容變化，使其具有靈敏度高(0.721 kPa-1)、響應(yīng)時(shí)間短(<450 ms)、檢測(cè)極限低(約1.23 Pa)、動(dòng)態(tài)響應(yīng)范圍寬(0～8 kPa)和穩(wěn)定性好(>200次)的優(yōu)良特性。將該傳感器應(yīng)用于氫燃料電池氣壓泄漏檢測(cè)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)氣壓變化(0～0.5 MPa)的實(shí)時(shí)響應(yīng)。該傳感器在氫燃料電池安全監(jiān)測(cè)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。