王小強 蔡小霞 程中克 李博 楊淑萍

中國石油蘭州化工研究中心

煉廠副產(chǎn)的C4組分通過烷基化工藝生產(chǎn)烷基化油，是其重要的利用途徑之一。由于烷基化油獨有的理化性質(zhì)優(yōu)勢，在汽油質(zhì)量升級指標(biāo)調(diào)整過程中，對烯烴、硫、芳烴及苯含量具有更高的限制要求，而烷基化油均基本吻合。隨著國內(nèi)油品標(biāo)準(zhǔn)的進一步升級，烷基化油成為目前調(diào)油原料的首選，其市場潛力較大。國內(nèi)外已有和廣泛使用的C4烷基化工業(yè)技術(shù)為HF酸法和濃H2SO4法[1]。由于HF酸法烷基化中使用的催化劑HF屬于強腐蝕、易揮發(fā)的高危害介質(zhì)，近十幾年來新建的烷基化裝置基本不再采用該方法，工業(yè)應(yīng)用多以濃H2SO4法烷基化為主。

1 濃H2SO4法C4烷基化反應(yīng)原理和技術(shù)現(xiàn)狀

在催化反應(yīng)中，反應(yīng)物與催化劑必須盡可能充分接觸，才能較好地轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物。濃H2SO4法C4烷基化反應(yīng)的催化劑為濃H2SO4。從反應(yīng)機理上看，濃H2SO4法C4烷基化反應(yīng)中異丁烷和丁烯的烷基化反應(yīng)本身為雙液相快速反應(yīng)，相間傳質(zhì)速率的大小成為決定宏觀反應(yīng)速率的控制步驟。反應(yīng)物異丁烷、丁烯與催化劑濃H2SO4必須盡可能充分接觸，才能較好地發(fā)生烷基化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物。但在傳統(tǒng)的濃H2SO4法C4烷基化工藝中，異丁烷和丁烯的物理性質(zhì)較為接近，液態(tài)異丁烷和丁烯的密度和黏度低于同狀態(tài)下濃H2SO4的密度和黏度。濃H2SO4法C4烷基化物系物理性質(zhì)上的這種特點，使得反應(yīng)原料C4烴和催化劑濃H2SO4很難充分微觀混合，這對反應(yīng)是極其不利的。由此可見，濃H2SO4和C4烴的酸烴間傳質(zhì)分散狀態(tài)對于烷基化反應(yīng)有著至關(guān)重要的作用[2]。除此以外，與丁烯相比，異丁烷向濃H2SO4中的轉(zhuǎn)移過程十分困難，而異丁烷在反應(yīng)物系中的濃度，又是推動烷基化反應(yīng)進行的主動力和影響反應(yīng)的重要因素。反應(yīng)體系中較高的烷烯比對主反應(yīng)的進行有利[3]。

為了實現(xiàn)C4烴和催化劑濃H2SO4的充分混合，現(xiàn)有的濃H2SO4法烷基化工藝主要通過特殊的反應(yīng)器或攪拌設(shè)備增加反應(yīng)所需要的兩相接觸面積。由于傳統(tǒng)的濃H2SO4法烷基化酸烴混合困難，工業(yè)上需要應(yīng)用特殊的帶有葉輪和噴嘴的大功率攪拌器，采用強制機械混合，強化濃H2SO4和C4烴為乳化態(tài)，促進烷基化反應(yīng)的進行。在現(xiàn)有的濃H2SO4法C4烷基化工藝中，主要是通過特殊的反應(yīng)器或攪拌設(shè)備強制混合，達到反應(yīng)所需要的兩相接觸面積，液-液兩相的混合水平基本停留在宏觀混合層次，很難達到微觀混合水平。因此，傳統(tǒng)的濃H2SO4法C4烷基化工藝需要進一步強化酸烴混合效果，以期提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低反應(yīng)能耗和物耗。研究采用新的技術(shù)手段強化C4烴與催化劑濃H2SO4的相間混合傳質(zhì)過程，進一步增加異丁烷在反應(yīng)體系中的濃度，是濃H2SO4法烷基化工藝研究的熱點。

2 超重力反應(yīng)技術(shù)原理及特點

超重力工程技術(shù)(high gravity engineering and technology)是一項典型的具有突破性的強化“三傳一反”過程的化工過程強化新技術(shù)。其主要理論依據(jù)是：不同物系相間接觸過程的動力學(xué)因素△ρg越大，流體相對速度也越大，巨大的剪切力克服分子間力，使得不同物相接觸面積增大，從而大幅度地強化傳質(zhì)/傳熱和化學(xué)反應(yīng)過程。反之，△ρg越小，不同物相傳質(zhì)/傳熱效果越差，化學(xué)反應(yīng)效果也變差。要提升化學(xué)反應(yīng)體系的傳質(zhì)/傳熱效果和最終化學(xué)反應(yīng)效果，需要改變△ρg值，其中，ρ值為不同物質(zhì)的固有屬性，一般難以改變。因此，超重力工程技術(shù)的基本原理是應(yīng)用特定的工程技術(shù)手段，創(chuàng)造超重力反應(yīng)環(huán)境，通過增大g值，改變不同物相接觸過程的動力學(xué)因素△ρg，即在超重力條件下，通過提升多相流體間相對速度來提升不同物相間的剪切力，使之遠遠大于流體的表面張力。在強大的相間剪切力的作用下，不同物相不斷地被剪切和拉伸，促使流體相間形成巨大的傳質(zhì)相界面，相間傳質(zhì)速率比傳統(tǒng)的反應(yīng)設(shè)備(如攪拌釜、塔器等)提高1～3個數(shù)量級，極大地強化了化學(xué)反應(yīng)體系不同相間的相對速度和相互接觸，從而達到改善和提升反應(yīng)體系中不同物相間傳質(zhì)、傳熱、混合和分散的效果，最終提高化學(xué)反應(yīng)效率[4]。

實現(xiàn)超重力技術(shù)最簡便的方法是利用旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心加速度環(huán)境模擬超重力環(huán)境。在工程設(shè)計上，通過高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力模擬超重力環(huán)境的設(shè)備就是超重力機[5-7]，或稱旋轉(zhuǎn)填料床。一般在超重力機中使用一個轉(zhuǎn)子，通過電機帶動轉(zhuǎn)子高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生離心力，創(chuàng)造超重力環(huán)境。超重力機中物料所受超重力大小主要受轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速、反應(yīng)物料質(zhì)量和反應(yīng)物料距轉(zhuǎn)子中心距離的影響。轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速、物料質(zhì)量和反應(yīng)物料距離轉(zhuǎn)子中心距離越大，其所受超重力越大，反之亦然。轉(zhuǎn)子內(nèi)加有不同填料。超重力機的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)介質(zhì)的流向雖然不同，但遵循相同的基本原理。

超重力技術(shù)的特點和優(yōu)勢是傳質(zhì)效果得到顯著強化，且設(shè)備體積小，安裝方便，易于操作和維修，適用于傳質(zhì)過程控制的快速反應(yīng)。超重力技術(shù)已在脫硫、除塵、吸收/解吸等環(huán)保領(lǐng)域及納米材料制備等方面得到工業(yè)應(yīng)用。理論上由于C4烷基化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，適當(dāng)?shù)牡蜏赜欣谕榛磻?yīng)的進行[8]。本研究在應(yīng)用超重力技術(shù)進行C4烷基化反應(yīng)得到理想進料配比的前提下，主要對烷基化反應(yīng)低溫控制工藝進行了對比試驗研究。

3 超重力技術(shù)制備烷基化油反應(yīng)低溫控制工藝研究

3.1 超重力烷基化試驗主要原料

在實驗室試驗研究中，試驗原料采用了較高純度的異丁烷和正丁烯，催化劑為濃H2SO4，冷機用載冷劑為乙二醇。主要原料技術(shù)指標(biāo)見表1。

表1 主要原料技術(shù)指標(biāo)原料技術(shù)指標(biāo)濃H2SO4w(H2SO4)≥98%,w(Fe)≤0.005%,w(As)≤0.001%,w(Pb)≤0.005%,密度1.84 g/mL異丁烷w(C4H10)≥95%,分子量58,w(C3H8)≤100 μg/g,w(C3H6)≤150 μg/g,w(n-C4H10)≤600 μg/g正丁烯w(C4H8)≥98%,分子量56,w(i-C4H8)≤5 000 μg/g,w(H2O)≤5 μg/g,w(甲醇)≤10 μg/g乙二醇w(乙二醇)≥99%,沸點197.4 ℃

3.2 超重力烷基化試驗工藝流程

為實現(xiàn)對反應(yīng)溫度的低溫控制，在實驗室研究中，采用了C4原料預(yù)冷、濃H2SO4預(yù)冷和超重力機夾套冷卻撤熱的溫度控制技術(shù)。實驗室超重力烷基化試驗研究工藝流程簡圖見圖1。核心部分是超重力反應(yīng)器，其主要部件有填料床、轉(zhuǎn)軸、反應(yīng)物料進料管、反應(yīng)進料噴嘴、反應(yīng)生成物出口以及密封件。反應(yīng)過程中，由電機帶動裝有填料的填料床做高速旋轉(zhuǎn)。反應(yīng)物料經(jīng)特制的噴嘴高速進入填充床，在超重力環(huán)境下在填料中進行充分的分散、混合、反應(yīng)后，反應(yīng)生成物經(jīng)出口離開填料床，結(jié)束超重力反應(yīng)。

試驗操作流程如下：

(1) 用氮氣吹掃反應(yīng)系統(tǒng)后，分別開啟異丁烷冷機、正丁烯冷機、濃H2SO4冷機及超重力機夾套冷機，并分別設(shè)定其預(yù)冷溫度，用N2控制超重力反應(yīng)系統(tǒng)壓力為設(shè)定值0.6 MPa。

(2) 啟動超重力反應(yīng)器，調(diào)節(jié)其轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為設(shè)定值。上述冷卻冷機達到設(shè)定溫度后，打開異丁烷進料泵、丁烯進料泵和濃H2SO4進料泵，調(diào)節(jié)各自進料流量為設(shè)定值。

(3) 開啟異丁烷進料泵、正丁烯進料泵和濃H2SO4進料泵，自C4烴和濃H2SO4進入超重力機時開始計時，控制反應(yīng)進料時間在設(shè)定值9 min。

(4) 隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)產(chǎn)物進入二次反應(yīng)釜，攪拌反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)物進入分離罐進行氣液分離，氣相未反應(yīng)C4烴及副產(chǎn)輕組分色譜分析后放空。液相進入產(chǎn)品沉降罐進行液相產(chǎn)物和濃H2SO4初步沉降分離后，從上層取樣口取液相產(chǎn)品，收集下層H2SO4計量并分析其濃度。

(5) 收集全部液相產(chǎn)品后，經(jīng)充分堿洗、水洗，脫除其中混雜的游離酸和中性硫酸酯后，再靜置分層，分離出烷基化油，計量后進行物料衡算。

3.3 低溫超重力烷基化反應(yīng)試驗結(jié)果與討論

異丁烷和丁烯的烷基化反應(yīng)為雙液相低溫快速反應(yīng)，C4烴和濃H2SO4的相間傳質(zhì)速率是決定宏觀反應(yīng)速率的控制步驟。因此，本試驗在前期研究得到的較理想工藝條件(烷烯物質(zhì)的量之比為10∶1，酸烴體積比為1.4∶1，反應(yīng)系統(tǒng)壓力為0.6 MPa，反應(yīng)時間9 min)下，主要對C4烴和濃H2SO4進料低溫控制、超重力機夾套冷卻低溫控制和超重力機轉(zhuǎn)速對烷基化反應(yīng)效果的影響進行了對比試驗研究。試驗方法是在上述烷烯物質(zhì)的量之比等確定的工藝條件下，分別進行以下設(shè)定：

(1) 控制濃H2SO4冷機溫度為2 ℃，超重力機夾套冷機溫度為-4 ℃，超重力機轉(zhuǎn)速為950 r/min，改變異丁烷冷機和正丁烯冷機溫度，分別在-3 ℃和4 ℃的條件下進行對比試驗。

(2) 控制異丁烷冷機和正丁烯冷機溫度為-1 ℃，超重力機夾套冷機溫度為-4 ℃，超重力機轉(zhuǎn)速為950 r/min，改變濃H2SO4冷機溫度，分別在0 ℃和5 ℃的條件下進行對比試驗。

(3) 控制異丁烷冷機和正丁烯冷機溫度為-1 ℃、濃H2SO4冷機溫度為2 ℃、超重力機轉(zhuǎn)速為950 r/min，改變超重力機夾套冷機溫度，分別在-6 ℃和0 ℃的條件下進行對比試驗。

(4) 控制異丁烷冷機和正丁烯冷機溫度為-1 ℃、濃H2SO4冷機溫度為2 ℃、超重力機夾套冷機溫度為-4 ℃，改變超重力機轉(zhuǎn)速，分別在900 r/min和1 100 r/min的條件下進行對比試驗。

此后，分別在(1)～(4)的條件范圍之外，進行對比試驗研究，選擇的對比條件是：分別設(shè)定C4烴(異丁烷和丁烯)預(yù)冷冷機溫度為-5 ℃和6 ℃、濃H2SO4冷機溫度為-2 ℃和8 ℃、超重力機夾套冷機溫度為-8 ℃和5 ℃、超重力機轉(zhuǎn)速為700 r/min和1 200 r/min，其他操作條件不變，進行對比試驗研究。對比試驗研究結(jié)果分別見表2和表3。

表2 設(shè)定低溫工藝條件烷基化試驗結(jié)果項目w/%C5C6C7C8C9+合計色譜法RON值丁烯轉(zhuǎn)化率/%w(TMPs)/%w(DMHs)/%w(TMPs)/w(DMHs)C4烴預(yù)冷-3 ℃0.751.501.5388.407.82100.0097.197.381.365.1815.71C4烴預(yù)冷4 ℃0.841.591.5887.988.01100.0097.097.080.865.2815.31濃H2SO4預(yù)冷0 ℃0.731.511.6088.417.75100.0097.797.483.544.8317.30濃H2SO4預(yù)冷5 ℃0.751.541.6088.347.77100.0097.196.983.304.9816.73夾套冷機-6 ℃0.761.491.5088.477.78100.0098.098.083.764.6817.90夾套冷機0 ℃0.651.521.5388.907.40100.0097.197.383.005.1016.27轉(zhuǎn)速900 r/min0.671.581.6088.707.45100.0098.397.183.984.7017.87轉(zhuǎn)速1 100 r/min0.601.451.4989.457.01100.0098.797.684.154.6817.98

表3 對比低溫工藝條件烷基化試驗結(jié)果項目w/%C5C6C7C8C9+合計色譜法RON值丁烯轉(zhuǎn)化率/%w(TMPs)/%w(DMHs)/%w(TMPs)/w(DMHs)C4烴預(yù)冷-5 ℃0.771.581.5688.497.60100.0097.497.581.405.0915.99C4烴預(yù)冷6 ℃0.991.781.6886.968.59100.0096.296.179.886.4012.48濃H2SO4預(yù)冷-2 ℃0.721.501.6088.457.73100.0097.997.883.604.8017.42濃H2SO4預(yù)冷8 ℃0.881.561.6786.199.70100.0095.596.481.384.9316.51夾套冷機-8 ℃0.761.531.5588.497.67100.0098.398.383.984.4918.70夾套冷機5 ℃0.771.731.7484.0011.76100.0095.395.878.405.5414.15轉(zhuǎn)速700 r/min0.891.711.6485.909.86100.0095.296.380.305.6014.34轉(zhuǎn)速1 200 r/min0.611.401.4689.546.99100.0098.898.584.334.2819.70

由于C4烷基化反應(yīng)為非均相放熱反應(yīng)，因此，相對低溫進料和冷卻夾套撤熱控制以及超重力強化傳質(zhì)，有利于提升C4烷基化反應(yīng)的效果，對表2和表3進行對比，可得出以下結(jié)論：

(1) 隨著反應(yīng)進料C4烴和濃H2SO4冷卻溫度及超重力機夾套冷卻溫度的降低，主要試驗考核指標(biāo)丁烯轉(zhuǎn)化率升高，目的產(chǎn)物C8組分含量提高，尤其是對辛烷值有較大貢獻的TMPs(三甲基戊烷)值有所提高，TMPs(三甲基戊烷)與DMHs(二甲基己烷)質(zhì)量比(以下簡稱TMPs/DMHs比)得到提高，相應(yīng)的試驗制得的烷基化油色譜法RON值也有所提高，超重力烷基化反應(yīng)效果得到改善。

(2) 由于超重力機轉(zhuǎn)速的提高，使得烷基化反應(yīng)體系的傳質(zhì)和傳熱效果得到很大改善。因此，隨著超重力機轉(zhuǎn)速的加快，超重力反應(yīng)效果得以提高，具體表現(xiàn)為C8組分含量、TMPs/DMHs比得到提高。

(3) 結(jié)合表2和表3，對烷基化反應(yīng)效果和冷機制冷能耗、濃H2SO4低溫進料難易程度及超重力機驅(qū)動能耗等因素進行綜合考慮，在烷烯物質(zhì)的量之比為10∶1、酸烴體積比為1.4∶1、反應(yīng)系統(tǒng)壓力為0.6 MPa、異丁烷冷機和正丁烯冷機溫度為-3～4 ℃、濃H2SO4冷機溫度為0～5 ℃、超重力機夾套冷機溫度為-6～0 ℃的條件下，檢測烷基化反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)物料離開超重力反應(yīng)器的溫度Tr，并以Tr表征烷基化反應(yīng)溫度，Tr基本為2～7 ℃。在上述溫度范圍內(nèi)，超重力機轉(zhuǎn)速為900～1 100 r/min，連續(xù)烷基化反應(yīng)時間約9 min，烷基化反應(yīng)效果較為理想。

(4) 在上述工藝條件下，丁烯轉(zhuǎn)化率≥97.0%，液相產(chǎn)物中C8組分質(zhì)量分數(shù)≥87.98%。C5、C6、C7和C9+組分質(zhì)量分數(shù)分別低于0.84%、1.59%、1.6%和8.01%，所得烷基化油色譜法RON值不低于97.0。多次試驗后對酸耗進行總體計算，平均酸耗約為7.3～7.8 g/100 g。

從試驗研究結(jié)果看，與已有工業(yè)化濃H2SO4法烷基化工藝，如Lummus-CDAlky技術(shù)、STRATCO技術(shù)、EMRE技術(shù)及SINOALKY技術(shù)等相比，上述已有烷基化技術(shù)得到的烷基化油RON值不超過97，基本在96左右，而超重力低溫反應(yīng)技術(shù)制備烷基化油最顯著的效果是RON值相對較高。雖然濃H2SO4超重力低溫烷基化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用報道較少，缺乏能耗、物耗等數(shù)據(jù)，但由于反應(yīng)傳質(zhì)效果在超重力技術(shù)下得到極大強化，可以預(yù)期超重力低溫反應(yīng)技術(shù)制備烷基化油在TMPs/DMHs、酸耗、能耗、公用工程消耗等方面會低于已有的工業(yè)化濃H2SO4法烷基化工藝的平均酸耗(80～100 kg/t)和平均綜合能耗(36.8～38.3 MJ/t)。離子液體烷基化技術(shù)是近年的研究熱點，其優(yōu)點是不需要廢酸再生裝置，環(huán)保性好，但催化劑費用昂貴，裝置能耗和運行費用高，技術(shù)有待優(yōu)化，且真正工業(yè)化并正常投運的報道很少。

4 結(jié)語

目前，濃H2SO4法C4烷基化仍占烷基化油來源的主導(dǎo)地位，離子液體烷基化及固體酸烷基化技術(shù)尚未大規(guī)模工業(yè)推廣應(yīng)用，且隨著國內(nèi)油品標(biāo)準(zhǔn)的持續(xù)升級推進，導(dǎo)致烷基化油市場需求旺盛。在此背景下，對C4組分通過烷基化工藝生產(chǎn)烷基化油技術(shù)的研究和創(chuàng)新仍具有重要的意義。濃H2SO4法C4烷基化工藝在未來數(shù)十年內(nèi)仍是生產(chǎn)烷基化油的主導(dǎo)工藝。面對傳統(tǒng)濃H2SO4法烷基化工藝反應(yīng)體系的物性特點及其存在的不足，結(jié)合超重力技術(shù)在化工、材料、環(huán)境、能源等諸多領(lǐng)域的成功應(yīng)用，把超重力技術(shù)與濃H2SO4法C4烷基化生產(chǎn)烷基化油反應(yīng)相結(jié)合，開發(fā)全新的C4烴與濃H2SO4烷基化工藝技術(shù)，對于滿足國內(nèi)油品質(zhì)量升級的需求和推進煉化技術(shù)升級，具有重要的研究和應(yīng)用價值。