王露露 馬北越 劉春明 鄧承繼 于景坤

1）東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 遼寧沈陽(yáng)110819

2）東北大學(xué)冶金學(xué)院 遼寧沈陽(yáng)110819

3）武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖北武漢430081

微電子技術(shù)的飛速發(fā)展對(duì)芯片基板和封裝材料性能的要求越來(lái)越高［1－2］。AlN陶瓷因其高熱導(dǎo)率、高強(qiáng)度、線膨脹系數(shù)與硅接近、介電常數(shù)小、耐高溫和耐腐蝕性能優(yōu)異而被用作芯片基板和封裝材料，并且其綜合性能優(yōu)于SiC、Al2O3和BeO陶瓷的［3－7］，是新一代半導(dǎo)體基片和電子器件封裝的理想材料［7］。

AlN熔點(diǎn)高，自擴(kuò)散系數(shù)小，燒結(jié)活性低，難以燒結(jié)致密化［8－9］，且制備工藝復(fù)雜，制備成本也遠(yuǎn)高于Al2O3陶瓷［10－11］。研究者一般通過(guò)優(yōu)化燒結(jié)技術(shù)和添加燒結(jié)助劑來(lái)提高AlN陶瓷的性能。

本文中，綜述了AlN陶瓷的研究進(jìn)展，指出了AlN陶瓷在制備及應(yīng)用過(guò)程中存在的問(wèn)題，展望了AlN陶瓷的發(fā)展趨勢(shì)。

1 燒結(jié)技術(shù)對(duì)AlN陶瓷性能的影響

AlN陶瓷燒結(jié)技術(shù)主要包括無(wú)壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)、等離子活化燒結(jié)和微波燒結(jié)等［12－14］。不同燒結(jié)技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表1。

表1 AlN陶瓷燒結(jié)技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)

1.1 無(wú)壓燒結(jié)

無(wú)壓燒結(jié)是最簡(jiǎn)單的燒結(jié)技術(shù)，但用其制備AlN陶瓷的燒結(jié)溫度高達(dá)2 000℃。

李維雄［12］采用無(wú)壓燒結(jié)技術(shù)制備出熱導(dǎo)率為113.5 W·m－1·K－1的AlN陶瓷。

Lee等［15］采用無(wú)壓燒結(jié)技術(shù)制備出致密度高于95%、熱導(dǎo)率為190.4W·m－1·K－1的AlN陶瓷。

Choi等［16］采用無(wú)壓燒結(jié)技術(shù)制備出致密度高達(dá)99.94%、熱導(dǎo)率為156.0W·m－1·K－1的CeO2摻雜AlN陶瓷。

王玉春等［17］采用無(wú)壓燒結(jié)技術(shù)制備出致密度大于99.7%的SiC－AlN復(fù)相陶瓷，該復(fù)相陶瓷在12.4～18.0 GHz范圍內(nèi)的相對(duì)介電常數(shù)和介電損耗分別為33～37和0.4～0.5。

Lu等［18］采用碳熱還原法制備AlN粉末，然后采用無(wú)壓燒結(jié)技術(shù)制備出熱導(dǎo)率為183.1W·m－1·K－1、致密度接近100%的AlN陶瓷。

Kultayeva等［19］采用無(wú)壓燒結(jié)技術(shù)制備的Y2O3摻雜AlN－SiC陶瓷，致密度大于99%；在氮?dú)鈿夥罩袩Y(jié)的復(fù)相陶瓷的致密度比在氬氣氣氛中燒結(jié)的高2.0%～2.2%。

1.2 熱壓燒結(jié)

采用熱壓燒結(jié)技術(shù)一般可以提高燒結(jié)體的致密度和均勻性［20］。

Jiang等［21］制備CeO2－CeF3摻雜AlN陶瓷時(shí)發(fā)現(xiàn)：1）熱壓燒結(jié)有助于降低AlN陶瓷的氧含量和CeAlO3晶間相，抑制晶粒長(zhǎng)大，制備的AlN陶瓷的熱導(dǎo)率達(dá)191.9 W·m－1·K－1；2）熱壓燒結(jié)制備的AlN陶瓷的電阻率比無(wú)壓燒結(jié)制備的約低2個(gè)數(shù)量級(jí)。

姚義俊等［22］采用熱壓燒結(jié)技術(shù)制備出致密度為90.7%、熱導(dǎo)率為45.7W·m－1·K－1的純AlN陶瓷。

1.3 放電等離子體燒結(jié)

放電等離子體燒結(jié)（SPS）過(guò)程中，脈沖電流產(chǎn)生的等離子體及燒結(jié)過(guò)程中的加壓有利于降低燒結(jié)溫度，能使材料快速燒結(jié)致密化。

劉軍芳等［23］采用SPS技術(shù)于1 800℃保溫4～20 min條件下制備出純度高、晶粒細(xì)小、結(jié)構(gòu)均勻、透光性良好的AlN陶瓷。

朱江等［24］以Sm2O3、Y2O3為燒結(jié)助劑，采用SPS技術(shù)于1 700℃保溫10 min條件下制備出相對(duì)密度高于98%的AlN陶瓷；同時(shí)發(fā)現(xiàn)，Sm2O3可以顯著改善AlN陶瓷的電性能。

向常虎等［25］以AlN粉為原料，以Y2O3為燒結(jié)助劑，采用SPS技術(shù)于1 700℃保溫10 min條件下制備出密度接近理論密度的AlN陶瓷。

黃林蕓等［26］采用SPS技術(shù)制備出致密度高達(dá)99.3%的Sm2O3摻雜AlN陶瓷。

Son等［27］采用SPS技術(shù)制備出MgF2摻雜的半透明AlN陶瓷。

1.4 等離子活化燒結(jié)

等離子活化燒結(jié)（PAS）不僅具有SPS的特點(diǎn)，還能去除粉末顆粒表面吸附的一些雜質(zhì)和氣體，達(dá)到原位凈化的作用。

Wang等［13］采用PAS技術(shù)于1 800℃保溫5 min條件下制備出相對(duì)密度高達(dá)99.5%的AlN陶瓷。

Li等［28］采用PAS技術(shù)制備了高致密AlN－SiC復(fù)合材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著SiC含量增加，材料的致密度降低，熱導(dǎo)率從68.7W·m－1·K－1降到19.4W·m－1·K－1。

1.5 微波燒結(jié)

微波燒結(jié)技術(shù)具有整體升溫速率快、致密化迅速等特點(diǎn)，但容易導(dǎo)致局部受熱而影響產(chǎn)品的均勻性。

盧斌等［29］采用微波燒結(jié)技術(shù)于1 700℃保溫2 h條件下制備出相對(duì)密度高達(dá)99.7%的AlN陶瓷。

婁本濁［30］以AlN粉、Y2O3、CaO、Dy2O3等為原料，采用微波燒結(jié)法制備了AlN陶瓷，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：1）添加量相同時(shí)，除以CaO為助燒劑的陶瓷中含少量孔洞外，其余的幾乎達(dá)到完全致密；2）相同添加量時(shí)，以Dy2O3為助燒劑的陶瓷的熱導(dǎo)率最高（約為229.1 W·m－1·K－1），以CaO為助燒劑的最低。

2 燒結(jié)助劑對(duì)AlN陶瓷性能的影響

為解決AlN陶瓷燒結(jié)致密度低和雜質(zhì)含量高的問(wèn)題，人們研究了單一或復(fù)合添加堿土金屬、稀土金屬和過(guò)渡金屬等燒結(jié)助劑對(duì)降低AlN陶瓷氧含量和去除AlN陶瓷雜質(zhì)相的影響。

2.1 堿土金屬氧化物、碳化物及氟化物

CaC2、CaF2和MgF2等可以與AlN陶瓷表面的Al2O3反應(yīng)形成低熔點(diǎn)液相，促進(jìn)AlN陶瓷的燒結(jié)，提高AlN陶瓷的致密度和熱導(dǎo)率等性能。

李維雄［12］詳細(xì)研究了CaO、Y2O3、CaO－Y2O3和CaO－Y2O3－C對(duì)AlN陶瓷性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：1）在燒成溫度低于1 750℃時(shí)，添加單一助燒劑的AlN陶瓷的密度遠(yuǎn)低于其理論密度；2）當(dāng)燒成溫度為1 800℃時(shí)，添加CaO－Y2O3－C的AlN陶瓷的密度最高，且接近其理論密度。

Lee等［15］研究發(fā)現(xiàn)，以CaF2為燒結(jié)助劑可制備出高熱導(dǎo)率、高致密度AlN陶瓷的原因是：1）CaF2在高溫時(shí)形成液相，促進(jìn)AlN陶瓷的燒結(jié)致密化。2）CaF2與AlN粉末表面的Al2O3反應(yīng)，形成CaF2－Al2O3低共熔體，促進(jìn)AlN陶瓷的燒結(jié)致密化；同時(shí)降低氧含量，提高AlN陶瓷的熱導(dǎo)率。

王玉春等［31］研究了BaO－MgO－Y2O3含量對(duì)SiC－AlN復(fù)相陶瓷性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：1）當(dāng)燒結(jié)助劑含量為10%（w）時(shí)，復(fù)相陶瓷的相對(duì)密度高達(dá)99.7%，并且具有最高的熱導(dǎo)率43.1W·m－1·K－1；2）復(fù)相陶瓷的熱導(dǎo)率主要受陶瓷致密性和晶界相的影響。

鐘雪［32］研究了Li2CO3－CaCO3－Dy2O3復(fù)合燒結(jié)助劑對(duì)AlN陶瓷性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：1）復(fù)合燒結(jié)助劑促進(jìn)了AlN陶瓷的燒結(jié)致密化；2）當(dāng)復(fù)合燒結(jié)助劑摻量為2%（w）時(shí)，采用SPS技術(shù)在1 800℃保溫10 min實(shí)現(xiàn)了AlN陶瓷的最大致密化；3）燒結(jié)助劑與AlN表面的Al2O3反應(yīng)生成第二相，降低了燒結(jié)溫度，同時(shí)降低了AlN的氧含量，從而提高了AlN陶瓷的熱導(dǎo)率和介電性能。

2.2 過(guò)渡金屬氧化物

過(guò)渡金屬氧化物對(duì)AlN陶瓷性能影響的相關(guān)報(bào)道較少。桂如峰［33］研究了Y2O3、Y－PSZ對(duì)AlN陶瓷性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：添加Y2O3時(shí)，AlN晶間形成Y－Al－O液相，與AlN晶粒的潤(rùn)濕性較好。而添加Y－PSZ時(shí)，形成晶間相ZrN，在AlN晶間呈點(diǎn)狀彌散分布，有助于抑制AlN晶粒的長(zhǎng)大和提高AlN陶瓷的燒結(jié)致密度，并起到強(qiáng)化晶界的作用；添加5%（w）的Y－PSZ時(shí)，AlN陶瓷的抗彎強(qiáng)度高達(dá)407.2 MPa。

2.3 稀土金屬氧化物

AlN陶瓷常用的稀土氧化物燒結(jié)助劑主要是CeO2、Y2O3和Sm2O3，它們的作用如下［14，16，22，31－33］：1）降低氧含量。稀土氧化物與AlN粉體顆粒表面的Al2O3反應(yīng)，降低AlN的氧含量，從而提高AlN陶瓷的熱導(dǎo)率［16，26］。2）形成第二相。稀土元素含量達(dá)到一定范圍時(shí)，稀土氧化物與AlN顆粒表面的Al2O3反應(yīng)形成Y/Ce/Sm－Al－O等晶間相。若在AlN陶瓷的晶間形成連續(xù)分布，則會(huì)成為好的導(dǎo)電通路，降低AlN陶瓷電阻率；若含量過(guò)多，則阻礙聲子在晶粒之間的傳熱，降低熱導(dǎo)率［14，26］。3）提高致密度。形成CeAlO3、CeAl11O18、Y3Al5O12、YAlO3和Y4Al2O9等低熔點(diǎn)相［34］，促進(jìn)AlN陶瓷的燒結(jié)致密化；但含量不宜過(guò)多，否則低熔點(diǎn)相發(fā)生偏聚，使材料均勻性降低，導(dǎo)致各種缺陷產(chǎn)生。

摻量相同時(shí)，CeO2摻雜AlN陶瓷的熱導(dǎo)率高于Y2O3摻雜AlN陶瓷的。原因是摻雜Y2O3后AlN晶格中c軸長(zhǎng)度減少，導(dǎo)致氧擴(kuò)散到AlN晶格中，氧含量增加使得Al空位缺陷量增加［35］。

丁利文［14］研究LaF3對(duì)AlN陶瓷性能影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)LaF3含量為1%（w）時(shí)，AlN陶瓷相對(duì)密度高達(dá)99.2%，熱導(dǎo)率為113.6 W·m－1K－1。為了進(jìn)一步提高其性能，該研究者研究了添加Y2O3－LaF3、CaO－LaF3對(duì)AlN陶瓷的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：添加2%（w）Y2O3－1%（w）LaF3時(shí)效果較好，AlN陶瓷的相對(duì)密度和熱導(dǎo)率分別為99.08%和200.0 W·m－1·K－1，在1 MHz下的介電常數(shù)為9.7～9.9，介電損耗為10－3數(shù)量級(jí)［14］。

Choi等［16］研究了CeO2和Y2O3對(duì)AlN陶瓷性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：與摻雜Y2O3的AlN陶瓷相比，摻雜CeO2更有利于降低AlN的氧含量和提高晶界潔凈度，提高材料的熱導(dǎo)率。

姚義俊等［22］研究了Dy2O3和Er2O3對(duì)AlN陶瓷性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：1）添加3%（w）的Dy2O3的AlN陶瓷的相對(duì)密度為99.4%，熱導(dǎo)率為84.1 W·m－1·K－1；添加3%（w）的Er2O3的AlN陶瓷的粗大密度為99.1%，熱導(dǎo)率為115.4 W·m－1·K－1。2）添加量相同時(shí)，添加Er2O3的AlN陶瓷的熱導(dǎo)率高于添加Dy2O3的。原因是Er2O3更有利于消除AlN陶瓷的晶界相，減少AlN晶粒缺陷，提高AlN陶瓷的致密度和熱導(dǎo)率。

黃林蕓等［26］研究稀土氧化物對(duì)AlN陶瓷性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)：1）適量的Sm2O3、Y2O3與Al2O3反應(yīng)生成的低熔點(diǎn)相能提高AlN陶瓷的致密度，且在晶界處形成導(dǎo)電通路，降低AlN陶瓷的電阻率；2）隨著Sm2O3添加量增加，晶界相逐漸由Sm4Al2O9過(guò)渡到SmAlO3，添加量為3%（w）的AlN陶瓷的電阻率最低為1.32×1010Ω·cm，相對(duì)密度為99.3%。3）Y2O3摻量的增加會(huì)使晶界處釔鋁酸鹽由富鋁鹽向富釔鹽轉(zhuǎn)變，Y2O3摻量為4%（w）的AlN陶瓷的粗大密度最高達(dá)99.1%。

桂如峰等［36］研究CeO2對(duì)AlN陶瓷性能影響時(shí)發(fā)現(xiàn)：CeO2添加量為14%（w）時(shí)，AlN陶瓷的相對(duì)密度為96.8%，熱導(dǎo)率為99.1 W·m－1K－1，電阻率4.75×1010Ω·cm；隨著CeO2摻量的增加，形成的鈰鋁酸鹽晶間相逐漸由點(diǎn)狀分布變?yōu)檫B續(xù)分布，AlN陶瓷的電阻率降低。

2.4 其他

為提高AlN陶瓷的綜合性能，部分研究者采用了多燒結(jié)助劑摻雜，或者制備AlN復(fù)合陶瓷。

白佳海［8］研究了ZrB2對(duì)BN－AlN－TiB2復(fù)相陶瓷性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：ZrB2含量增加，復(fù)相陶瓷的致密度和抗彎強(qiáng)度提高，電阻率降低。

Lee等［37］研究了CaZrO3和Y2O3共摻雜對(duì)AlN陶瓷性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在1 550℃燒結(jié)3 h可獲得密度接近理論密度、熱導(dǎo)率為156.0W·m－1·K－1、抗彎強(qiáng)度高達(dá)630.2 MPa的AlN陶瓷。

Zhan等［38］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加2%（w）的Sm2O3、2%（w）的Y2O3和1%（w）的CaO時(shí)，AlN陶瓷的抗彎強(qiáng)度和熱導(dǎo)率分別高達(dá)402.1 MPa和153.7 W·m－1·K－1。

王鴻飛等［39］以AlN、SiC和SiC纖維為主要原料，以CaF2、Y2O3為燒結(jié)助劑，采用SPS技術(shù)制備了SiC纖維增強(qiáng)AlN－SiC陶瓷復(fù)合材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)SiC纖維添加量為5%（w）時(shí)，在1 650℃燒成的AlN－SiC復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度達(dá)到241.4 MPa，硬度為569.5 N。

He等［40］研究發(fā)現(xiàn)：CaF2－Y2O3的引入促進(jìn)了AlN－CBC材料的致密化，改善了材料的力學(xué)性能和熱學(xué)性能。

牛錛等［41］研究了復(fù)合燒結(jié)助劑對(duì)AlN陶瓷性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)助燒劑為1%（w）多壁碳納米管－3%（w）Y2O3－2%（w）CaF2時(shí)，在1 600℃保溫4 h制備了相對(duì)密度為97.2%、熱導(dǎo)率為138.6 W·m－1·K－1、相對(duì)介電常數(shù)較小的AlN陶瓷。

3 結(jié)語(yǔ)

為滿足電子行業(yè)的應(yīng)用需求，今后AlN陶瓷的研究工作應(yīng)關(guān)注以下幾個(gè)方面。

（1）進(jìn)一步優(yōu)化AlN陶瓷的制備方法及燒結(jié)技術(shù)，提高AlN陶瓷的熱導(dǎo)率、致密度和強(qiáng)度。

（2）目前制備出的高致密AlN陶瓷基板形狀簡(jiǎn)單，今后應(yīng)關(guān)注復(fù)雜形狀A(yù)lN陶瓷的制備研究。

（3）尋找新的燒結(jié)助劑，以提高AlN陶瓷的熱導(dǎo)率，同時(shí)降低其生產(chǎn)成本。

（4）探究AlN粉體的防水改性研究，以提高AlN陶瓷的生產(chǎn)效率。