張 鑫 韓 磊 吳帥兵 蔡偉杰 張海軍
武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 湖北武漢430081
BN多孔陶瓷具有較高的孔隙率及相互連通的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),具有高孔隙率、高比表面積、低熱導(dǎo)率、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點,在催化劑載體、儲能、環(huán)境保護(hù)及保溫隔熱等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-2]。BN多孔陶瓷的制備方法可以根據(jù)是否使用模板分為模板法和無模板法兩大類。前者主要以金屬泡沫、有機聚合物泡沫、石墨烯泡沫及冰等為模板,后者包括造孔劑法和發(fā)泡法等。本文中,綜述了不同原料及制備方法對BN多孔陶瓷性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響,并對其未來的發(fā)展方向了進(jìn)行展望。
借助模板自身獨特的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),經(jīng)過一定的工序,將陶瓷前驅(qū)體或漿料填充多孔模板之中,再通過一定的方法去除模板,使樣品具有與模板相似的結(jié)構(gòu)[3-4]。制備BN多孔陶瓷使用的模板主要有金屬泡沫、高分子聚合物、石墨烯氣凝膠和冰等。模板的不同決定了所用原料種類、原料預(yù)處理及合成制度的差異,因而對BN多孔陶瓷的結(jié)構(gòu)與性能產(chǎn)生了巨大影響。
模板輔助氣相沉積法是以金屬泡沫及石墨烯氣凝膠等為模板,多以硼氮烷或者氧化硼為原料,通過高溫使原料蒸氣在模板上沉積,而后再經(jīng)高溫反應(yīng)及后續(xù)去除模板制得BN多孔陶瓷[5]。
Yin等[6]以硼氮烷為原料,商業(yè)鎳泡沫為模板,采用模板輔助氣相沉積法成功制備了BN多孔陶瓷。其制備過程為:將硼氮烷粉體加熱到約100℃,將所產(chǎn)生的硼氮烷蒸氣通入1 000℃的石英管式爐中,并在鎳泡沫上沉積,經(jīng)過1 h的聚合、交聯(lián)和脫氫反應(yīng)后,在鎳泡沫表面形成BN多孔陶瓷;隨后在樣品表面涂上一層聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),再用3 mol·L-1的HCl溶液刻蝕掉鎳泡沫模板,刻蝕后的BN/PMMA多孔陶瓷在空氣中加熱至700℃保溫1 h以去除PMMA層,最終獲得了超輕且具有超彈性(最大應(yīng)變?yōu)?0%)的BN多孔陶瓷,體積密度僅為1.6 mg·cm-3,孔隙率約為99.9%,被壓縮至70%后仍能恢復(fù)原始形狀,且在1 200℃的氧氣氣氛中仍能穩(wěn)定存在。Fang等[7]先采用類似的方法制備出BN/PMMA多孔陶瓷,再將樣品置于丙酮中1 h以去除PMMA層;然后以所制備的BN多孔陶瓷為模板,將聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液滲入BN多孔陶瓷中,制得BN/PDMS復(fù)合多孔陶瓷,其熱導(dǎo)率約為0.36 W·m-1·K-1。
由于商業(yè)鎳泡沫模板的孔徑較大,使得所制備的BN多孔陶瓷基本由大孔而不是中孔或微孔組成,大大增加了制品的熱阻。因此,Jia等[8]先以粒徑<20μm的鎳粉為原料制備孔隙率約為72.5%的鎳泡沫,雖然其孔隙率與商業(yè)鎳泡沫(其孔隙率為97.1%)相比有所降低,但孔徑由商業(yè)鎳泡沫的600μm減小到20μm;因此,所制備的BN多孔陶瓷的室溫有效熱導(dǎo)率從(0.31±0.02)W·m-1·K-1增加到(0.51±0.04)W·m-1·K-1,原因是孔徑的減小降低了材料的熱阻。
以鎳泡沫為模板制備BN多孔陶瓷可以復(fù)制模板的結(jié)構(gòu),而且在去除模板的同時也不會破壞BN多孔陶瓷的結(jié)構(gòu)。但該方法也存在一些問題,如:所制備BN多孔陶瓷的尺寸和形貌受到鎳泡沫模板的限制[9],且去除模板的過程十分繁瑣;所制備的BN多孔陶瓷缺乏致密的互聯(lián)網(wǎng)絡(luò),強度低,穩(wěn)定性差[10]。
為解決鎳泡沫為模板制備BN多孔陶瓷中存在的問題,Pham等[11]以B2O3為硼源,以石墨烯氣凝膠為原料和模板,在N2氣氛下經(jīng)1 600~1 800℃原位碳熱還原氮化反應(yīng)制備了BN多孔陶瓷,其體積密度約為60 mg·cm-3,比表面積為400 m2·g-1,孔徑分布在20~50 nm。類似的,Zettl等[12]以石墨烯氣凝膠為模板和碳源,以氧化硼為原料,采用模板輔助氣相沉積法在N2氣氛下經(jīng)1 600~1 800℃原位碳熱還原氮化反應(yīng)制備了BN多孔陶瓷,其體積密度在50~150 mg·cm-3。Kutty等[13]先將濃度相近的碳納米管懸浮液和氧化石墨烯懸浮液以體積比1 1混合,再超聲處理并冷凍干燥48 h制得碳復(fù)合氣凝膠;而后再以該氣凝膠為模板,與氧化硼一起在N2氣氛下經(jīng)1 600℃反應(yīng),制得了比表面積高達(dá)716.5 m2·g-1的BN多孔陶瓷。
由于石墨烯和碳納米管價格昂貴,Xue等[14]先制備氮摻雜的碳泡沫,再以其為模板,以B2O3為原料,在N2氣氛中經(jīng)1 700℃保溫4 h制得孔隙率高達(dá)98.5%的BN多孔陶瓷,其熱導(dǎo)率為(0.186±0.016)W·m-1·K-1,最大可壓縮應(yīng)變量為90%,且可以承載相當(dāng)于自身質(zhì)量25 000倍的荷載。Xue等[10]以氧化硼為原料,以自制的碳泡沫為模板,在N2氣氛下經(jīng)1 700℃反應(yīng)后成功地制備了兩種顯微結(jié)構(gòu)的BN多孔陶瓷:當(dāng)B2O3適量時,呈現(xiàn)出由h-BN納米棒組成的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu),體積密度為561 mg·cm-3,孔隙率為75.5%,耐壓強度為13 MPa;但當(dāng)B2O3過量時,呈現(xiàn)出由h-BN納米片相互連接構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu),體積密度及耐壓強度分別為546 mg·cm-3及8 MPa。
以石墨烯及碳納米管等為模板制備BN多孔陶瓷存在著生產(chǎn)成本高的缺點,因此,嘗試以有機泡沫為模板,通過前驅(qū)體浸漬、高溫反應(yīng)與有機泡沫分解等過程來制備BN多孔陶瓷。
Maleki等[15]首次以硬質(zhì)多孔聚合物為模板成功制備了具有高結(jié)晶度的BN多孔陶瓷。其工藝過程如下:先在室溫下將十六烷三甲基溴化銨溶于乙醇中,再加入一定量的氨硼烷,然后將其涂抹在聚苯乙烯樹脂(PS)泡沫上,在75℃的真空干燥箱中老化16 h,再在NH3氣氛中經(jīng)1 150℃保溫90 min反應(yīng)后制備了BN多孔陶瓷。研究表明:BN多孔陶瓷的比表面積為180 m2·g-1,其與水的潤濕角為144°;BN多孔陶瓷對機油、環(huán)己烷、乙醇、汽油、乙二醇、甘油、甲苯、正丙醇和二氯苯等的吸附容量均可達(dá)自身質(zhì)量的6~19倍,其高的疏水性及高的吸附能力可歸因于其中相互連接的多孔結(jié)構(gòu)和毛細(xì)管效應(yīng)。此外,PS泡沫在高溫下可熱解,使得BN多孔陶瓷不僅保留了PS泡沫的多孔結(jié)構(gòu),而且避免了后續(xù)模板的去除過程。類似的,Han等[16]以三聚氰胺海綿為模板,先將硼酸和二氰二氨以物質(zhì)的量比2 1混合并加入蒸餾水,而后加熱至70℃至其完全溶解,隨后將三聚氰胺海綿重復(fù)多次浸漬其中,達(dá)到三聚氰胺海綿的最大吸附量;然后將飽和的三聚氰胺海綿在50℃真空干燥24 h,再在N2氣氛中在500℃保溫1 h、在1 000℃保溫2 h,所得樣品先在HCl和H2O(體積比為1 3)溶液中浸泡12 h,隨后經(jīng)洗滌、過濾和干燥成功制得了比表面積為1 837.8 m2·g-1、孔隙率為97.6%及體積密度低至1.7 mg·cm-3的BN多孔陶瓷。
冷凍干燥法是近些年發(fā)展出來的一種綠色環(huán)保的制備多孔陶瓷的新方法,該方法通過將陶瓷漿料凍結(jié)至其液體介質(zhì)共晶點溫度以下,以促使液體介質(zhì)(多為水)的成核生長,從而將陶瓷顆粒排斥在外,實現(xiàn)相的分離,隨后在適當(dāng)?shù)臏囟群驼婵斩认拢鼓Y(jié)的固態(tài)介質(zhì)升華,最后在漿料中形成多孔結(jié)構(gòu)。
采用冷凍干燥法制備BN多孔陶瓷首先需要提高h(yuǎn)-BN 在水溶液中的分散性。眾多的研究表明[17-27],添加分散劑或?qū)-BN進(jìn)行功能化處理,能夠使其在水中具有更好的分散性,有助于三維結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的形成。
石存蘭等[18]以h-BN為原料,以甲基纖維素為分散劑,以聚乙烯醇為黏結(jié)劑,以B2O3為燒結(jié)助劑,先采用冷凍干燥的方法制備了BN多孔陶瓷坯體,然后在N2氣氛下經(jīng)1 500℃反應(yīng)3 h制得了BN多孔陶瓷。結(jié)果表明:當(dāng)漿料的pH=10且分散劑含量為0.72%(w)時,所得試樣的性能達(dá)到最優(yōu),其體積密度和氣孔率分別為400 mg·cm-3和81.82%。Lei等[19]通過尿素輔助剝離h-BN,并在其表面接上氨基官能團,可提高h(yuǎn)-BN在水中的分散性。其制備過程為:首先將h-BN粉體與尿素按1 6的質(zhì)量比混合,并在N2氣氛下機械球磨20 h剝離BN,再將所制得的粉體分散于水中,而后通過去離子水透析過程去除尿素,再采用冷凍干燥法無需高溫處理制得BN多孔陶瓷,其比表面積為273 m2·g-1,孔徑分布在2~50 nm;此外,通過改變h-BN懸浮液的濃度可使h-BN多孔陶瓷的密度在1.4~20 mg·cm-3變化。為克服機械球磨剝離能耗較大、效率較低的弊端,Sudeep等[20]先通過液相剝離法制備了功能化的h-BN。先將h-BN分散到體積比為9 1的H2SO4和H3PO4的混合溶液中,依次加入KMnO4和H2O2混合攪拌,洗滌和干燥后再加入交聯(lián)劑間苯二酚和戊二醛,最后采用冷凍干燥技術(shù)制備了BN多孔陶瓷,交聯(lián)劑中的醛基與h-BN表面的羥基形成共價鍵連接,使得BN多孔陶瓷具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。采用該方法所制備的多孔陶瓷的體積密度可低至40 mg·cm-3。但是,在該制備過程中需要加入一定量具有毒性的間二苯酚和戊二醛,而且這些黏結(jié)劑在較低溫度下發(fā)生分解,大大限制了該方法的實際應(yīng)用前景。
Owuor等[21]采用類似的方法先在h-BN表面接上羥基官能團,再加入1%(w)的熔點更高的聚乙烯醇(PVA)為黏結(jié)劑,采用冷凍干燥法制備了BN多孔陶瓷,在密度僅為29 mg·cm-3的條件下仍具有較高的機械穩(wěn)定性,且具備壓縮回彈性,而未添加PVA黏結(jié)劑的BN多孔陶瓷在水中就發(fā)生了結(jié)構(gòu)的坍塌。但PVA具有一定的毒性且耐高溫性能差,而且液相剝離法工藝過于復(fù)雜。但PVA具有一定的毒性且耐高溫性能差,而且液相剝離法工藝過于復(fù)雜。為此,Wang等[22]以葡萄糖取代尿素來剝離h-BN,經(jīng)去離子水透析去除葡萄糖后獲得了高分散性且表面富含羥基官能團的h-BN懸浮液,再與聚丙烯酸水溶液均勻混合,然后采用冷凍干燥工藝制得了BN-PI(聚酰亞胺)前驅(qū)體材料,最后將樣品先在N2氣氛下在80、150、170℃分別保溫1 h,再300℃下保溫2 h制得了體積密度僅為6.5 mg·cm-3的BN多孔陶瓷,其熱導(dǎo)率在6.7~9.8 W·m-1·K-1,且使用溫度可達(dá)500℃;該材料還具有優(yōu)異的壓縮回彈性,經(jīng)過2 000次的循環(huán)壓縮后僅表現(xiàn)較小的塑性變形(12%),且仍可保留85%的初始最大應(yīng)力(50%應(yīng)變下最大應(yīng)力為5.5 KPa)。
以h-BN為原料采用冷凍干燥法不經(jīng)高溫反應(yīng)直接制備的BN多孔陶瓷所得制品的強度較低,限制了其在各個領(lǐng)域的應(yīng)用。為此,研究人員又嘗試在BN多孔陶瓷的孔隙中填充一些有機物質(zhì),在提高其結(jié)構(gòu)完整性的同時,進(jìn)一步提高其熱學(xué)等性能。Qian等[23]以h-BN粉體為原料,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和Na2SiO3為黏結(jié)劑,先采用冷凍干燥法制備了BN多孔陶瓷前驅(qū)體,再經(jīng)700℃保溫1 h去除PVP,然后將石蠟填充到BN多孔陶瓷的孔隙中,制得了BN基復(fù)合材料。當(dāng)h-BN的含量為18%(w)時,復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.85W·m-1·K-1,與純石蠟相比,其熱導(dǎo)率提高了約600%,該值也是常規(guī)石蠟/h-BN共混工藝所制備復(fù)合材料的兩倍以上。Kashfipour等[24]以h-BN為原料,羥甲基纖維素鈉為黏結(jié)劑,采用冰模板法制備了BN多孔陶瓷,先經(jīng)惰性氣氛中800℃碳化2 h,然后再用木糖醇晶體填充,制備了具有各向異性傳熱的BN基復(fù)合材料。碳化過程中一方面可將羥甲基纖維素鈉轉(zhuǎn)化為碳,增加BN多孔陶瓷的強度;另一方面,也可去除BN中的羥基,防止其與木糖醇結(jié)合形成氫鍵進(jìn)而削弱BN-BN之間的相互作用,最終避免了BN多孔陶瓷結(jié)構(gòu)的坍塌。木糖醇晶體填充在BN多孔陶瓷內(nèi)部的定向的孔洞中,使得樣品在水平和垂直方向具有不同的熱導(dǎo)率。隨著BN含量的增加,復(fù)合材料的熱導(dǎo)率逐漸增加,當(dāng)BN負(fù)載量為18.2%(w)時,其熱導(dǎo)率可達(dá)4.53W·m-1·K-1。
近些年來,以硼酸和三聚氰胺為原料制備BN多孔陶瓷的方法逐漸引起了研究人員的重視。由于一個三聚氰胺分子和兩個硼酸分子能夠通過氫鍵相互結(jié)合,形成帶狀的三聚氰胺二硼酸鹽,而且其可溶于熱水,但在常溫下卻以凝膠狀態(tài)析出,該凝膠的形狀可以通過模具簡單地控制,同時熱解后的BN多孔陶瓷仍然保持前驅(qū)體(三聚氰胺二硼酸鹽)的原始帶狀形貌,極大簡化了BN多孔陶瓷的生產(chǎn)流程,在一定程度實現(xiàn)了自主設(shè)計多孔陶瓷微結(jié)構(gòu)的目標(biāo)。Lin等[25]以三聚氰胺和硼酸為原料,先將物質(zhì)的量比為1 3的三聚氰胺和硼酸在90℃下溶于蒸餾水中制得H2O·H3BO3·C3N6H6混合溶液,再依次經(jīng)超聲處理、降溫冷卻及冷凍干燥等工藝制得生坯,再將生坯在NH3氣氛下經(jīng)1 100℃反應(yīng)4 h,成功制備了體積密度為15 mg·cm-3、比表面積為773 m2·g-1且孔隙率達(dá)99.3%的BN多孔陶瓷。此外,所制備的BN多孔陶瓷具有超親油疏水的特性(疏水角為150°)、優(yōu)異的壓縮回彈性及較低的熱導(dǎo)率(0.035 W·m-1·K-1);即使在80%的應(yīng)變下,其熱導(dǎo)率也僅為0.087 W·m-1·K-1。Li等[26]以硼酸和三聚氰胺為原料,先通過冷凍干燥技術(shù)制備前驅(qū)體凝膠,再在NH3氣氛下經(jīng)1 200℃保溫3 h氮化反應(yīng)制得體積密度為15 mg·cm-3且熱導(dǎo)率為(0.0346±0.0015)W·m-1·K-1的BN多孔陶瓷。此外,Pan等[27]在三聚氰胺和硼酸中加入甲基胍胺來調(diào)節(jié)BN多孔陶瓷的微觀形貌。結(jié)果表明:當(dāng)原料僅為三聚氰胺和硼酸時,所制備的BN多孔陶瓷由相互纏結(jié)的絲帶組成;當(dāng)原料為甲基胍胺和硼酸時,多孔陶瓷呈現(xiàn)出花狀微觀結(jié)構(gòu),但不能維持3D結(jié)構(gòu);當(dāng)以三聚氰胺、甲基胍胺和硼酸為原料時,多孔陶瓷可以保持完整的3D結(jié)構(gòu),且當(dāng)三聚氰胺、甲基胍胺和硼酸的物質(zhì)的量比為1 1 6時,所制備的BN多孔陶瓷具有花狀微觀結(jié)構(gòu),其體積密度為27.5 mg·cm-3,孔隙率為98.8%,并且具有超疏水親油特性,其疏水角為152.4°,并且能穩(wěn)定維持三個月以上。
無模板法制備BN多孔陶瓷與模板法相比不需要模板的合成和去除,工藝簡單。無模板法主要包括造孔劑法和發(fā)泡法。
造孔劑法是將造孔劑添加到陶瓷原料(或者前驅(qū)體)中,這些造孔劑在陶瓷坯體中會占據(jù)一定的空間,高溫下造孔劑發(fā)生分解或氣化在材料中留下孔洞,進(jìn)而制得多孔陶瓷。
Zhao等[28]以氨硼烷為原料,以硫脲(或氨基硫脲)為造孔劑,采用造孔劑法制備了BN多孔陶瓷。其工藝流程如下,首先按照5 1的質(zhì)量比將氨硼烷與硫脲進(jìn)行均勻混合,然后在N2氣氛中經(jīng)1 200℃反應(yīng)2 h制得了體積密度為2.1 mg·cm-3且具有多級孔結(jié)構(gòu)的BN多孔陶瓷。結(jié)果表明:氨硼烷和硫脲在100~200℃間會發(fā)生分解反應(yīng)放出氣體,產(chǎn)生相互連通的多孔結(jié)構(gòu),使得樣品具有超低的密度和超強的吸附能力。Jiang等[29]以類似的方法先將氨硼烷和硫脲按質(zhì)量比4 1混合,然后將混合物在N2氣氛下加熱至1 200℃,經(jīng)高溫氮化反應(yīng)成功制備具了有三維薄壁結(jié)構(gòu)的BN多孔陶瓷,其內(nèi)部的多級孔結(jié)構(gòu)賦予了其較高的比表面積(130 m2·g-1)和較低的密度(2.7 mg·cm-3)。
利用氨硼烷和硫脲為原料制備BN多孔陶瓷,氨硼烷和硫脲會相繼放出氣體,在試樣中形成多級孔,但這兩種物質(zhì)都有很強的毒性,從而限制了其使用領(lǐng)域,為此,Xue等[30]以無毒的甲醛-二氰二胺樹脂及硼酸為原料,采用造孔劑法制備了BN多孔陶瓷。先將二氰二胺加入到甲醛溶液中并在85℃反應(yīng)1 h,形成透明的甲醛-二氰胺樹脂(FDR)溶液,然后再加入硼酸攪拌至形成透明的粘稠液體,再經(jīng)180℃保溫12 h凝固和自發(fā)泡,制得三維結(jié)構(gòu)的泡沫坯體;最后在NH3氣中經(jīng)1 100℃反應(yīng)6 h制得比表面積高達(dá)1 406 m2·g-1且密度為180 mg·cm-3的BN多孔陶瓷,其耐壓強度和水潤濕角分別為1 MPa和146°。
借助甲醛-二氰二胺樹脂分解所產(chǎn)生的氣體來制備BN多孔陶瓷,其中的分解殘物難以去除,且在NH3氣氛下進(jìn)行反應(yīng)也較為危險。為此,Xu等[31]以平均粒徑約為3 μm 的h-BN 粉體為原料,以NH4HCO3粉體為造孔劑,先采用造孔劑法制備了BN多孔陶瓷,再將環(huán)氧樹脂填充到BN多孔陶瓷的孔隙中,制得了BN基復(fù)合材料,當(dāng)BN的體積分?jǐn)?shù)為59.43%時,復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到最大,為6.11 W·m-1·K-1,約為純環(huán)氧樹脂材料熱導(dǎo)率的34倍。
直接發(fā)泡法的工藝流程如下:先通過將空氣導(dǎo)入原料懸浮液或液體介質(zhì)中,注模后得到生坯,再通過高溫?zé)Y(jié)獲得高孔隙率的多孔陶瓷。由于泡沫具有較大的表面自由能,是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系,易逐漸破滅。因此采用直接發(fā)泡法最重要的工序是發(fā)泡和穩(wěn)泡過程,一般通過劇烈攪拌發(fā)泡,添加表面活性劑充當(dāng)發(fā)泡劑和穩(wěn)泡劑,進(jìn)而維持泡沫的穩(wěn)定。
Tian等[32]分別以h-BN粉體為原料,以明膠為增稠劑,以十二烷基硫酸鈉為發(fā)泡劑,采用發(fā)泡法制備了BN多孔陶瓷,然后將環(huán)氧樹脂填充到BN多孔陶瓷的孔隙,得到了BN/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。結(jié)果表明:與亞微米級的h-BN粉體相比,微米級的h-BN更有利于三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定和材料內(nèi)部缺陷的減少。當(dāng)h-BN含量為24.4%(w)時,該復(fù)合材料導(dǎo)熱率為3.48 W·m-1·K-1,且BN骨架可以有效地抑制其在加熱過程中環(huán)氧樹脂的膨脹。
BN多孔陶瓷具有孔隙率高、化學(xué)惰性和熱導(dǎo)率低等諸多優(yōu)點可以在水凈化、隔熱、半導(dǎo)體、電子包裝及環(huán)境修復(fù)等諸多領(lǐng)域中應(yīng)用。以模板法和造孔劑法制備BN多孔陶瓷所需的原料不同,所制得的BN陶瓷具有不同的微觀結(jié)構(gòu),從而也具有不同的性能。綜合上文,采用不同方法制備的BN多孔陶瓷的常規(guī)物理性能對比見表1。
表1 不同方法制備的BN多孔陶瓷的常規(guī)物理性能對比
BN多孔陶瓷制備方法的優(yōu)缺點為:
(1)以金屬泡沫(如Ni泡沫)或碳基泡沫(如三維石墨烯及碳納米管)為模板制備BN多孔陶瓷時,需要將原料(氨硼烷與氧化硼等)加熱到沸點以上,使其產(chǎn)生蒸氣并在模板上進(jìn)行沉積,因此,需要較高的加熱溫度和較長的沉積時間,同時所制備的BN多孔陶瓷的孔徑大小受到模板的限制。以Ni泡沫為模板時,不能保證所制備的BN多孔陶瓷內(nèi)部具有足夠的黏結(jié)密度,其強度較低,而且還需要去除模板;以石墨烯或碳納米管等碳基泡沫為模板時,模板參與反應(yīng)避免了去除模板的工序,而且未完全反應(yīng)的碳模板與BN之間還能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),有助于提高所制備BN多孔陶瓷的性能。但碳基泡沫的價格昂貴,不適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。有機泡沫浸漬法所使用的模板成本低,制備過程簡單,有機物模板高溫下會分解,因此無需去除模板。但有機物模板高溫下會釋放出具有污染性的氣體,不能滿足環(huán)保的要求,另外所制備BN多孔陶瓷的孔隙結(jié)構(gòu)和孔徑的大小受模板的影響較大。
(2)冷凍干燥法是一種綠色無污染的新型BN多孔陶瓷制備方法,以冰晶為模板,在制備過程中產(chǎn)生的污染較少,并且通過調(diào)節(jié)pH及冷凍速率在一定程度上可以實現(xiàn)對樣品孔徑與結(jié)構(gòu)的調(diào)整,與以往的方法相比更容易操作。但面臨的問題是h-BN在水中的分散性較差,難以燒結(jié)等。雖然通過對h-BN進(jìn)行功能化處理(將其表面接上—OH與—NH3等官能團)、添加分散劑等都可使其在水中具有較高的分散性,但僅靠黏結(jié)劑支撐BN多孔陶瓷的3D結(jié)構(gòu),限制了其在高溫條件下的應(yīng)用性能。以三聚氰胺和硼酸為原料采用冷凍干燥法制備BN多孔陶瓷可簡化制備過程,但該方法受限于冷凍干燥法所固有的造價高、周期長,所得樣品的尺寸小等,也難以實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)等缺點。
(3)造孔劑法雖然可以成功制備出BN多孔陶瓷,但造孔劑的完全去除是個很大的問題;另外,造孔劑的分散不均勻會導(dǎo)致BN多孔陶瓷中的空隙分布不均勻、貫通性差等問題。直接發(fā)泡法工藝簡單、成本低、原料無毒無污染,能制備出結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)異的BN基復(fù)合多孔陶瓷,適合于工業(yè)的大規(guī)模生產(chǎn),但該工藝對于陶瓷粉料的粒徑大小及形狀要求苛刻,素坯的干燥時間較長,因此也限制了該方法的應(yīng)用。
關(guān)于BN多孔陶瓷的制備研究取得了一些成果,該材料也具有廣闊的發(fā)展前景,但目前依然存在許多問題與挑戰(zhàn):
(1)研究者多使用模板法制備BN多孔陶瓷,模板的合成和去除過程使得生產(chǎn)過程復(fù)雜化,因此開發(fā)出一種更加簡單、綠色、經(jīng)濟的方法實現(xiàn)BN多孔陶瓷的工業(yè)化生產(chǎn)將其應(yīng)用到生產(chǎn)生活中才是當(dāng)務(wù)之急。
(2)所制備出的BN多孔陶瓷雖然具有高的孔隙率及低的熱導(dǎo)率,但其強度較低,雖然過特殊的處理,可使其具備壓縮回復(fù)性能,但可循環(huán)次數(shù)偏低,限制了其實際應(yīng)用。
(3)目前調(diào)控BN多孔陶瓷的孔隙結(jié)構(gòu)及孔隙率的手段有限,影響了該材料在各個領(lǐng)域的充分應(yīng)用。