姚娟娟，龔 丹，方艷娟，張 智

(1. 重慶大學(xué) 環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，重慶 400045；2. 廣東省建筑設(shè)計(jì)研究院，廣州 510010)

水源水污染日益嚴(yán)重，水華現(xiàn)象頻發(fā)，對(duì)飲用水水質(zhì)安全造成威脅。水華主要發(fā)生在春、秋季且優(yōu)勢(shì)種季節(jié)性轉(zhuǎn)變明顯，藍(lán)藻和硅藻分別是春季和秋季水華的典型優(yōu)勢(shì)藻種[1-3]。藻細(xì)胞及藻類有機(jī)物(AOM)會(huì)降低混凝效率、堵塞濾池、引起膜污染并增加消毒副產(chǎn)物的形成[4-6]等。傳統(tǒng)水處理工藝主要通過(guò)混凝去除藻細(xì)胞，常選用鐵鹽或者鋁鹽混凝劑[7]。混凝除藻安全性高，不破壞藻細(xì)胞釋放藻毒素，對(duì)多種藻都有去除效果[8]。目前對(duì)混凝除藻的研究中，對(duì)混凝劑的種類、用量和混凝條件等優(yōu)化的研究居多[9-11]。混凝劑的水解產(chǎn)物對(duì)膠體顆粒產(chǎn)生電性中和或吸附架橋作用生成絮體并聚沉是混凝的基礎(chǔ)[12]，混凝絮體的粒徑、強(qiáng)度和密度等特性對(duì)混凝效果尤為關(guān)鍵[8]。目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于混凝絮體的特性研究多集中在天然有機(jī)物(NOM)、無(wú)機(jī)絮體以及混凝劑投量對(duì)絮體特性的影響，而關(guān)于藻類混凝機(jī)制和混凝絮體特性的研究十分有限[13,14]。Clasen等[15]最早提出，由于藻細(xì)胞釋放AOM阻礙混凝劑與細(xì)胞表面的電中和作用，藻類絮體生長(zhǎng)緩慢。藍(lán)藻細(xì)胞可利用液泡調(diào)節(jié)細(xì)胞密度，而具有突起的硅藻會(huì)阻礙細(xì)胞與絮體直接接觸，均加大了處理難度[4,16]。藻種的類別不同，其形態(tài)結(jié)構(gòu)、細(xì)胞密度和聚集程度等差異均會(huì)影響混凝過(guò)程[17,18]。通過(guò)對(duì)比研究春、秋季水華優(yōu)勢(shì)藻種中不同形態(tài)藻類的混凝效果和絮體特性，對(duì)優(yōu)化混凝除藻具有重要意義。

筆者選取藍(lán)藻門和硅藻門中形態(tài)、結(jié)構(gòu)差異較大的銅綠微囊藻，針桿藻和水華魚腥藻為實(shí)驗(yàn)藻種。通過(guò)研究上述3種藻在鐵鹽和鋁鹽混凝劑下的混凝效果和絮體特性差異，探究藻類對(duì)混凝的影響機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

藍(lán)藻采用恒溫光照培養(yǎng)箱(GXZ型智能PGX型，寧波東南)，參數(shù)設(shè)定：溫度(25.0±1.0)℃，光/暗周期12 h∶ 12 h，光照強(qiáng)度2 500 Lx。硅藻采用恒溫光照培養(yǎng)箱(Bluepard，上海一恒)，參數(shù)設(shè)定：溫度(20.0±1.0)℃，光/暗周期14 h∶ 10 h，光照強(qiáng)度2 000 Lx。所有實(shí)驗(yàn)所用藻液均采自對(duì)數(shù)期，藻細(xì)胞濃度為劣5級(jí)水華濃度(約108L-1)。

1.2.1 混凝實(shí)驗(yàn)和混凝絮體的形成、破碎及再生實(shí)驗(yàn)

藻類混凝實(shí)驗(yàn)相關(guān)實(shí)驗(yàn)均在六聯(lián)攪拌器(ZR4-6，深圳中潤(rùn))中進(jìn)行，用超純水將實(shí)驗(yàn)藻種的密度統(tǒng)一稀釋至約108cells/L，pH統(tǒng)一調(diào)至7.0?；炷龑?shí)驗(yàn)攪拌程序：快攪1 min (200 r/min，G=452 s-1)；慢攪15 min(50 r/min，G=84 s-1)；靜置15 min?；炷躞w形成、破碎及再生實(shí)驗(yàn)攪拌程序：快攪1 min ( 200 r/min，G=452 s-1)；慢攪10 min ( 50 r/min，G=84 s-1)；破碎攪2 min(200 r/min，G=452 s-1)；再絮凝攪12 min (50 r/min，G=84 s-1)。

1.2.2 分析方法

葉綠素a含量采用反復(fù)凍融-丙酮萃取-分光光度法[19]測(cè)定；濁度采用濁度儀(2100Q，美國(guó)哈希)測(cè)定；分形維數(shù)值采用計(jì)盒維數(shù)算法通過(guò)Matlab形成二值圖，編程計(jì)算得到[20]；絮體Zeta電位采用Zeta電位儀(Nano ZS90，英國(guó))測(cè)定；絮體粒徑(d50)采用馬爾文激光粒度儀(Mastersizer 2000，英國(guó))測(cè)定。測(cè)定所有實(shí)驗(yàn)結(jié)果均為3組平行樣均值。

1.2.3 絮體生長(zhǎng)速度、強(qiáng)度以及恢復(fù)因子的計(jì)算

絮體生長(zhǎng)速度=絮體生長(zhǎng)粒徑變化/絮體生長(zhǎng)時(shí)間[21]。絮體的強(qiáng)度因子Sf和恢復(fù)因子Rf分別定義如下[22,23]：

(1)

(2)

式中：d1為絮體破碎前的粒徑；d2為絮體破碎后的粒徑；d3為絮體破碎再生后的粒徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同形態(tài)藻類對(duì)混凝效果的影響

圖1 各藻種在鐵鹽和鋁鹽不同投加量下混凝的葉綠素a去除率Fig. 1 Chlorophyll-a removal rate of different algae species under different dosages of ferric and aluminum salts

圖2 各藻種在鐵鹽和鋁鹽不同投加量下混凝的濁度去除率Fig. 2 Turbidity removal rate of different algae species under different dosages of ferric and aluminum salts

值得注意的是：當(dāng)鐵鹽投加量超過(guò)100 pg時(shí)，銅綠微囊藻的葉綠素a和濁度的去除率均超過(guò)80%；針桿藻的分別高達(dá)90%和89%；水華魚腥藻的則分別超過(guò)86%和71%。3種藻的鐵鹽混凝效果：針桿藻整體的混凝效果最好；在鐵鹽低投加量(<120 pg)時(shí)，銅綠微囊藻的混凝效果最差；在鐵鹽高投加量時(shí)，銅綠微囊藻和水華魚腥藻的混凝效果接近。在鋁鹽的實(shí)驗(yàn)投加量范圍內(nèi)，銅綠微囊藻的葉綠素a和濁度去除率分別在18%～66%和2%～69%；針桿藻的葉綠素a和濁度去除率分別在49%～74%和30%～66%；水華魚腥藻的葉綠素a和濁度去除率分別在36%～59%和9%～42%?？傮w而言，鐵鹽對(duì)3種藻的混凝沉淀去除效果優(yōu)于鋁鹽。這主要?dú)w因于鐵鹽的水解產(chǎn)物吸附架橋能力較強(qiáng)，對(duì)藻細(xì)胞吸附作用強(qiáng)，生成絮體的體積和比重大、沉降快[25]；鋁鹽生成絮體細(xì)小疏松、沉降慢，同時(shí)鋁鹽更容易與藻細(xì)胞的官能團(tuán)螯合[26]。此外，在鐵鹽、鋁鹽各自的實(shí)驗(yàn)投加量范圍內(nèi)，3種藻在采用鐵鹽混凝時(shí)的葉綠素a和濁度最佳去除率對(duì)應(yīng)的鐵鹽投加量，均大于采用鋁鹽混凝時(shí)葉綠素a和濁度最佳去除率對(duì)應(yīng)的鋁鹽投加量。

2.2 不同形態(tài)藻類對(duì)混凝絮體特性的影響

2.2.1 絮體的表觀特性及分形維數(shù)

各藻種細(xì)胞混凝絮體的形態(tài)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3。當(dāng)采用鐵鹽混凝劑時(shí)，銅綠微囊藻細(xì)胞小，分散在絮體中，絮體的特征長(zhǎng)度大[27]，絮體密度低；針桿藻本身尺寸大，與包裹的鐵鹽絮體聚集成更緊密的大絮團(tuán)，另外其硅質(zhì)外殼比重較大故容易下沉；水華魚腥藻混凝絮體懸掛在藻絲上，結(jié)構(gòu)較疏松比重小，不易下沉。

圖3 不同藻種細(xì)胞鐵鹽混凝絮體的形態(tài)Fig. 3 Morphology of ferric salt coagulated flocs of different algal cells

絮體的分形維數(shù)主要反映絮體的密實(shí)程度，其值越大表示絮體越密實(shí)[28]，沉降效果越好。由圖4可知，隨著鐵鹽、鋁鹽投加量的增加(45～230 pg)，3種藻的分形維數(shù)均呈先上升后下降或穩(wěn)定的趨勢(shì)，與2.1節(jié)中3種藻混凝效果整體的變化趨勢(shì)基本一致。當(dāng)采用鐵鹽作為混凝劑時(shí)，銅綠微囊藻的分形維數(shù)值在鐵鹽投加量為88 pg時(shí)最大，為1.17；針桿藻的分形維數(shù)值在鐵鹽投加量為230 pg時(shí)最大，為1.72；水華魚腥藻的分形維數(shù)值在鐵鹽投加量為140 pg/時(shí)最大，為1.51。采用鋁鹽作為混凝劑時(shí)，3種藻細(xì)胞混凝絮體的分形維數(shù)值均小于對(duì)應(yīng)鐵鹽混凝絮體的分形維數(shù)值，表明鐵鹽絮體比鋁鹽絮體更加密實(shí)，這與上述2.1節(jié)中鐵鹽對(duì)3種藻的混凝效果優(yōu)于鋁鹽這一結(jié)論相符。在鐵鹽、鋁鹽不同投加量下，3種藻的分形維數(shù)值：針桿藻最大，銅綠微囊藻最小，進(jìn)一步表明了藻種形態(tài)對(duì)絮體結(jié)構(gòu)的影響。

圖4 各藻種在鐵鹽和鋁鹽不同投加量下混凝的分形維數(shù)值Fig. 4 The fractal dimension of different algae flocs under different dosage of ferric and aluminum salts

2.2.2 絮體粒徑、強(qiáng)度和再生能力

當(dāng)采用鐵鹽和鋁鹽混凝劑時(shí)，各藻種混凝絮體生長(zhǎng)-破碎-再生過(guò)程中絮體粒徑(d50)的變化如圖5所示，總結(jié)絮體的生長(zhǎng)速度、d50最大值、強(qiáng)度因子和恢復(fù)因子見(jiàn)表1。

圖5 各藻種鐵鹽和鋁鹽混凝絮體的生長(zhǎng)破碎再生過(guò)程Fig. 5 The growth-breaking-regeneration process of algae coagulated flocs with ferric and aluminum salts

表1 各藻種混凝絮體的生長(zhǎng)速度、d50最大值、強(qiáng)度因子和恢復(fù)因子

絮體粒徑能反映細(xì)胞沉降性能，采用鐵鹽混凝劑的3種藻絮體的生長(zhǎng)速度和d50遠(yuǎn)大于采用鋁鹽混凝劑的對(duì)應(yīng)值。當(dāng)采用鐵鹽混凝劑時(shí)，3種藻混凝絮體d50的最大值在632～777 μm，遠(yuǎn)大于采用鋁鹽混凝劑對(duì)應(yīng)的76～194 μm，梁娟等[29]在對(duì)原水混凝絮體的研究中得出了類似結(jié)論。當(dāng)采用鐵鹽作為混凝劑時(shí)，銅綠微囊藻絮體的生長(zhǎng)速度和d50最大值均小于針桿藻和水華魚腥藻的對(duì)應(yīng)值，這與藻細(xì)胞體積有關(guān)。針桿藻細(xì)胞呈殼面線形，細(xì)胞寬4～6 μm、長(zhǎng)100～300 μm[30]；水華魚腥藻細(xì)胞寬4～8 μm、長(zhǎng)6～8 μm；而銅綠微囊藻細(xì)胞直徑只有3～7 μm。Gonzalez-Torres[7]發(fā)現(xiàn)含藻混凝絮體比天然有機(jī)物質(zhì)形成的混凝絮體(535～596 μm[31])和高嶺土絮體都大，這歸因于藻細(xì)胞本身的體積較大。

絮體強(qiáng)度是衡量混凝后續(xù)固液分離效果的重要指標(biāo)。水廠實(shí)際運(yùn)行中通過(guò)堰、壁板等高剪切區(qū)域時(shí)，絮體必須具備足夠大的強(qiáng)度來(lái)抵抗剪切力，絮體強(qiáng)度越大即對(duì)抗剪切破碎的能力越強(qiáng)。當(dāng)采用鐵鹽混凝劑時(shí)，3種藻絮體的強(qiáng)度因子在45.77%～53.75%，小于采用鋁鹽混凝劑時(shí)對(duì)應(yīng)的62.01%～79.49%。因?yàn)榱酱蟮男躞w在快速攪拌時(shí)易破裂，粒徑小的絮體抵抗剪切的能力反而強(qiáng)，這與Zhao等[32]的研究結(jié)論一致。

恢復(fù)因子表示絮體的形態(tài)受到剪切破壞后的再聚集能力，絮體恢復(fù)因子越大則越容易重組成較大的二級(jí)絮體[23]。當(dāng)采用鐵鹽混凝劑時(shí)，3種藻絮體的恢復(fù)因子在11.04%～26.54%，小于采用鋁鹽混凝劑對(duì)應(yīng)的35.94%%～96.97%。這是因?yàn)殇X鹽混凝絮體在破碎前粒徑較小，主要通過(guò)電性中和產(chǎn)生范德華力和靜電引力，絮體破碎后容易再生。當(dāng)采用鐵鹽混凝劑時(shí)，水華魚腥藻所形成絮體的恢復(fù)因子僅為11.04%，明顯小于針桿藻和銅綠微囊藻絮體。究其原因，水華魚腥藻的絲狀結(jié)構(gòu)使其絮體更容易發(fā)生網(wǎng)捕卷掃和架橋連接，絮體間化學(xué)鍵連接增強(qiáng)，而這部分化學(xué)鍵在斷裂后無(wú)法重新形成[33]，導(dǎo)致再生能力減弱。而當(dāng)采用鋁鹽混凝劑時(shí)，水華魚腥藻所形成絮體的恢復(fù)因子反而顯著高于針桿藻和銅綠微囊藻絮體，同樣可歸因于水華魚腥藻絮體破碎前粒徑小，相對(duì)于而言更容易恢復(fù)。

2.2.3 Zeta電位

Zeta電位反映溶液中懸浮物和膠體的穩(wěn)定性，電負(fù)性越大表示斥力越大，越難絮凝。從圖6可知3種藻的初始電位值為：針桿藻(-11.7 V)>水華魚腥藻(-15.2 V)>銅綠微囊藻(-31.1 V)。由圖7中3種藻絮體Zeta電位隨單位藻細(xì)胞混凝劑投加量的變化情況可知，隨著混凝劑投加量增加(鐵鹽：15～570 pg；鋁鹽：15～270 pg)，3種藻絮體的Zeta電位由負(fù)變正。前已述及，當(dāng)混凝劑投加過(guò)量時(shí)，帶負(fù)電的藻細(xì)胞及AOM表面吸附帶正電的鐵或鋁的水解聚合陽(yáng)離子，電中和作用使得藻細(xì)胞表面由負(fù)電性變成了正電性，導(dǎo)致絮體表面電負(fù)性降低[34]。

圖6 3種藻混凝絮體的Zeta電位隨混凝劑投加量的變化情況Fig. 6 The Zeta potential of different algal coagulated flocs changs under dosage of coagulants

當(dāng)溶液處于等電點(diǎn)時(shí)，顆粒間無(wú)斥力，最容易脫穩(wěn)促進(jìn)藻細(xì)胞的聚沉。由圖6可知，3種藻絮體到達(dá)等電點(diǎn)的鐵鹽混凝劑投加量大于鋁鹽，結(jié)合2.1節(jié)中3種藻最佳去除率對(duì)應(yīng)的鐵鹽投加量均大于鋁鹽投加量這一結(jié)論，表明Zeta電位可用于分析藻類混凝時(shí)最佳去除率對(duì)應(yīng)的投加量。隨混凝劑投加量增加，絮體Zeta電位由負(fù)變正的快慢可用來(lái)分析絮體的電中和能力[35]，因此對(duì)3種藻絮體Zeta電位隨混凝劑投加量的變化情況進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，鐵鹽和鋁鹽混凝劑對(duì)銅綠微囊藻的電中和作用最強(qiáng)，對(duì)針桿藻的電中和作用最弱，與藻種的混凝效果結(jié)論不一致。這種現(xiàn)象說(shuō)明，3種藻并非都以電性中和為主導(dǎo)作用。銅綠微囊藻的混凝主要以電性中和為主，而吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃機(jī)制則可能對(duì)不規(guī)則絲狀的水華魚腥藻和密度大的針桿藻的絮凝作用更重要。鄔艷等[36]的研究認(rèn)為，以網(wǎng)捕卷掃為主導(dǎo)作用形成的絮體比以電性中和為主導(dǎo)形成的絮體更加松散，分形維數(shù)值更小。結(jié)合上述2.2.1節(jié)中，針桿藻和水華魚腥藻形成的絮體比銅綠微囊藻絮體更加密實(shí)，分形維數(shù)值也更大，這種差異可能是藻細(xì)胞其他性質(zhì)(AOM和表面官能團(tuán)等)影響的結(jié)果。

表2 3種藻絮體的Zeta電位與混凝劑投加量的線性擬合結(jié)果

3 結(jié) 論

1)總體而言，鐵鹽對(duì)3種藻的混凝沉淀去除效果優(yōu)于鋁鹽。3種藻在不同投加量鐵鹽和鋁鹽混凝下的絮體特性：鐵鹽絮體的分形維數(shù)值比鋁鹽絮體的更大；鐵鹽絮體的生長(zhǎng)速度和d50也遠(yuǎn)大于鋁鹽。

2)3種藻在鐵鹽和鋁鹽各自達(dá)到最佳混凝效果時(shí)的混凝劑投加量：鐵鹽>鋁鹽，同時(shí)3種藻絮體到達(dá)等電點(diǎn)的鐵鹽混凝劑投加量大于鋁鹽投加量，表明藻絮體Zeta電位可用于分析藻類混凝時(shí)最佳去除率對(duì)應(yīng)的投加量。

3)當(dāng)采用鐵鹽混凝劑時(shí)，銅綠微囊藻整體的混凝效果最差，葉綠素a和濁度去除率分別在72%～90%和49%～83%；水華魚腥藻其次，葉綠素a和濁度去除率分別大于86%和71%；針桿藻最好，葉綠素a和濁度的去除率均接近90%。

4)當(dāng)采用鐵鹽混凝劑時(shí)，3種藻絮體的形態(tài)結(jié)構(gòu)主要取決于藻細(xì)胞本身的形態(tài)結(jié)構(gòu)。針桿藻鐵鹽絮體的分形維數(shù)值最大，銅綠微囊藻的最小，進(jìn)一步表明了藻種形態(tài)對(duì)混凝絮體結(jié)構(gòu)的影響。銅綠微囊藻鐵鹽絮體d50的最大值為632 μm，小于針桿藻的765 μm和水華魚腥藻的777 μm，主要由藻細(xì)胞體積決定。針桿藻鐵鹽絮體的恢復(fù)因子最大(26.54%)，水華魚腥藻的恢復(fù)因子最小(為11.04%)，因?yàn)樗A魚腥藻在網(wǎng)捕卷掃和架橋連接作用下形成絮體的化學(xué)鍵斷裂后無(wú)法重新形成。銅綠微囊藻以電性中和混凝機(jī)制為主，吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃機(jī)制則可能對(duì)不規(guī)則絲狀的水華魚腥藻和密度大的針桿藻的絮凝作用更重要。