夏 傳，劉 雙，李緒忠，王 杰，李運龍

（1.長沙有色冶金設計研究院有限公司，湖南長沙 410014；2.長沙華時捷環(huán)保科技發(fā)展股份有限公司，湖南長沙 410205）

根據(jù)《有色金屬工業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2016—2020）》，2020年末我國鉛鋅產(chǎn)量達1 175萬t，結(jié)合鉛鋅工業(yè)廢水估算系數(shù)，廢水排放量達6 400萬t∕a，廢水外排造成嚴重的環(huán)境污染和水資源浪費〔1-2〕。目前，山東、廣西、河北、遼寧等省份將廢水中的總?cè)芙庑怨腆w（TDS）和氯化物列入排放指標并明確限值，但傳統(tǒng)的處理工藝無法達到限值要求，廢水外排問題亟待解決〔3〕。

鉛鋅冶煉廢水多采用石灰（石）中和、石灰鐵鹽除砷、硫化除重金屬等常規(guī)處理方法，出水為高鹽高硬度廢水〔4-5〕，僅能低水質(zhì)回用，且極易造成管道及設備結(jié)垢。累積回用時使鹽分積聚引起設備腐蝕，逐漸不滿足回用要求，打破全廠水平衡，甚至造成停產(chǎn)。

千萬量級的鉛鋅冶煉廢水經(jīng)傳統(tǒng)方法處理后無法回用又限制外排，因此研究發(fā)展鉛鋅冶煉廢水零排放勢在必行。國內(nèi)對工業(yè)廢水零排放曾有報道〔6-7〕，但關于廢水深度脫鹽及鹽硝分離則鮮有報道。筆者以云南某鉛鋅冶煉廠的廢水處理工程為例，對原達標外排的廢水進行脫鹽處理并回用，旨在為鉛鋅冶煉廢水脫鹽零排放提供一種解決方案，具有明顯的環(huán)境效益。

1 工程概況

該工程于2020年3月開工建設，2020年12月調(diào)試并投入運行。原廢水處理站采用石灰中和+石灰鐵鹽法處理工藝。該工程進水主要來自原廢水處理站出水、循環(huán)水系統(tǒng)排污水，工程設計規(guī)模為800 m3∕d，330 d∕a，處理出水全部回用。

工程進水按《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標準》（GB 25466—2010）表2限值控制，出水滿足《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》（GB∕T 50050—2017）中表6.1.3限值。主要進、出水水質(zhì)見表1。

表1 設計進、出水水質(zhì)Table 1 Designed influent and effluent water quality

2 工藝流程及說明

2.1 工藝流程

針對廢水特點和處理要求，采用脫鈣軟化+膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶的綜合處理工藝。脫鈣軟化工序采用CO2+NaOH去除硬度；膜濃縮工序采用高壓海淡膜（RO1）+碟管式反滲透（DTRO）濃縮，輔以中低壓卷式反滲透（RO2）對RO1、DTRO產(chǎn)水進行脫鹽淡化；蒸發(fā)結(jié)晶工序采用硫酸鈉三效結(jié)晶+冷凍結(jié)晶+氯化鈉單效結(jié)晶+雜鹽干燥進行鹽硝分離。處理工藝如圖1所示。

圖1 工藝流程Fig.1 Technological process

2.2 工藝流程說明

2.2.1 脫鈣軟化工序

進水在廢水脫鹽調(diào)節(jié)池均質(zhì)均量，加壓提升至脫鈣反應槽∕絮凝槽，向反應槽內(nèi)投加NaOH調(diào)節(jié)p H至10～11，經(jīng)CO2曝氣生成碳酸鈣沉淀〔8〕，向絮凝槽投加HPAM混凝形成致密礬花，經(jīng)濃密池、過濾器固液分離，出水自流入中間水池。HPAM為線性有機高分子，分子鏈的酰胺基和羧基易形成氫鍵，吸附作用強；此外，基團間的靜電排斥可使聚合鏈伸展，發(fā)揮優(yōu)異的吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃作用〔9-10〕。

該工程采用自動化程度高、勞動強度低的CO2+NaOH脫硬，可適量降低后續(xù)工序的鹽負荷〔8〕，其中鈣降至60 mg∕L，總硬度去除率為85%。脫鈣軟化出水進入膜濃縮工序，碳酸鈣沉淀返回原廢水處理站，用作鉛鋅冶煉污酸中和劑，不產(chǎn)生固廢，節(jié)約藥劑費。

2.2.2 膜濃縮工序

中間水池存水加壓后依次經(jīng)過多介質(zhì)過濾器、樹脂交換床、超濾裝置，使出水濁度＜0.5 NTU、SDI≤3、總硬度≤10 mg∕L，進一步去除致濁物質(zhì)，深度脫除硬度物質(zhì)，可改善反滲透膜濃水側(cè)的結(jié)垢污堵程度，減少膜清洗頻次，延長使用壽命〔11〕。超濾產(chǎn)水經(jīng)加壓進入RO1反滲透濃縮，濃水加壓進入DTRO高壓濃縮，RO1及DTRO產(chǎn)水進入RO2脫鹽，RO2產(chǎn)出的脫鹽淡水回用于生產(chǎn)，RO2濃水回流至RO1，DTRO的高鹽濃水進入蒸發(fā)結(jié)晶工序。

離子交換采用螯合樹脂，即大孔結(jié)構丙烯酸共聚體帶有羧酸基的陽離子交換樹脂，適于高鹽水，具有工作交換容量高、低離子泄漏值、機械強度優(yōu)良等優(yōu)點，保證樹脂交換穩(wěn)定性〔12〕，其中鈣降至10 mg∕L，總硬度去除率為83%。RO1設計為一級兩段、段間增壓，一段膜元件6×6、二段6×3，設計回收率（R）≥70%、脫鹽率≥97%，進水壓力4.5 MPa、TDS 9.78 g∕L，濃 水TDS 31.9 g∕L，產(chǎn) 水0.42 g∕L。DTRO適用于COD＞80 mg∕L、卷式膜無法進一步濃縮的濃水反滲透，通過湍流避免膜堵塞和濃度極化現(xiàn)象，可拆卸清洗膜片，運行穩(wěn)定〔13〕。DTRO設計2套并聯(lián)，設計R≥61%、脫鹽率≥97%，進水壓力9 MPa、TDS 31.9 g∕L，濃 水TDS 78.3 g∕L，產(chǎn) 水1.58 g∕L。RO2設計為一級兩段、段間增壓，一段膜元件6×5、二 段6×3，設 計R≥75%、脫 鹽 率≥97%，進 水 壓 力1.6 MPa、TDS 0.7 g∕L，濃 水TDS 2.6 g∕L，產(chǎn) 水≤150 mg∕L。

RO1、DTRO產(chǎn)水TDS受反滲透膜回收率和脫鹽率的限制，特別是高進水TDS，使產(chǎn)水TDS偏高，僅適于低水質(zhì)回用。因此，采用RO2低壓膜對RO1、DTRO產(chǎn)水進行脫鹽處理，產(chǎn)水TDS低至26.2 mg∕L，可實現(xiàn)深度脫鹽淡化。

2.2.3 蒸發(fā)結(jié)晶工序

DTRO濃水經(jīng)換熱升溫進入三效加熱、分離器蒸發(fā)濃縮，形成的硫酸鈉結(jié)晶飽和液依次經(jīng)過稠厚器、固液分離器、流化床，干燥、打包得到無水硫酸鈉鹽；隨著三效母液中氯化鈉的富集，母液輸送至冷凍系統(tǒng)，析出十水硫酸鈉，溶解返回硫酸鈉三效結(jié)晶系統(tǒng)；冷凍母液進入單效加熱、分離器蒸發(fā)濃縮，形成的氯化鈉結(jié)晶飽和液依次經(jīng)脫水、干燥、打包得到氯化鈉鹽；單效母液進入雜鹽干燥裝置，形成以氯化鈉、硫酸鈉為主的少量雜鹽，返回廠區(qū)熔煉煙化爐處理。

火法鉛鋅冶煉有富裕低壓蒸汽，采用多效蒸發(fā)器投資較省，可補充生蒸汽從而不影響蒸發(fā)量，保證運行穩(wěn)定〔14〕。該工程蒸發(fā)結(jié)晶工序物料見表2，結(jié)合物料平衡計算可知，廢水中的Na2SO4含量高于NaCl，蒸發(fā)濃縮先析出Na2SO4晶體，再冷凍結(jié)晶析出Na2SO4·10H2O，此時冷凍母液的NaCl濃度遠高于Na2SO4，蒸發(fā)濃縮得到高純度NaCl晶體，通過不同蒸發(fā)條件下的熱法分鹽實現(xiàn)鹽硝分離。

表2 蒸發(fā)結(jié)晶工序物料Table 2 Materials of evaporated crystallization process t∕d

2.3 物料平衡計算

對該工程各工序的物料（鹽）平衡進行近似計算，為工藝設計、設備選型提供依據(jù)，主要項目的物料平衡見表3。

3 主要構筑物及設備參數(shù)

該工程主要構筑物及設備參數(shù)見表4。

表4 主要構筑物及設備參數(shù)Table 4 Main structures and parameters of equipments

4 運行效果

該工程運行穩(wěn)定，部分監(jiān)測數(shù)據(jù)如表5所示，并與《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》（GB∕T 50050—2017）中的表6.1.3限值進行比較。

工程設計原水處理量為800 m3∕d、TDS 10 713 mg∕L，膜 濃 縮 工 序RO2產(chǎn) 水680 m3∕d、TDS 26.16 mg∕L，膜濃縮系統(tǒng)回收率≥85%，脫鹽率≥99%，結(jié)合表3、表5可見，膜產(chǎn)水水質(zhì)遠優(yōu)于標準限值，滿足設計要求，部分指標達到地表水環(huán)境Ⅰ類標準，產(chǎn)水回用可顯著改善全廠水質(zhì)。

表3 主要物料平衡計算Table 3 Indicators of main material balance

表5 膜濃縮工序產(chǎn)水水質(zhì)Table 5 Water quality of membrane concentration process

蒸發(fā)結(jié)晶工序原液依次通過三效、一效、二效進行蒸發(fā)，當?shù)卮髿鈮?2.4 kPa，生蒸汽壓力約0.5 MPa、溫度147℃，部分控制參數(shù)如表6所示。

表6 蒸發(fā)結(jié)晶工序操作參數(shù)Table 6 Operation parameters of evaporation crystallization process

鹽硝分離的硫酸鈉結(jié)晶鹽和氯化鈉結(jié)晶鹽質(zhì)量 分 數(shù) 分 別 為92.31%～98.46%、92.23%～97.38%。硫酸鈉結(jié)晶鹽為Ⅲ類合格品（質(zhì)量分數(shù)≥92%），氯化鈉結(jié)晶鹽為工業(yè)鹽二級品（質(zhì)量分數(shù)≥92%），結(jié)晶鹽全部外售，可節(jié)省混鹽固廢處置費。其中硫酸鈉鹽銷往化工企業(yè)，配合碳酸氫銨生產(chǎn)純堿和復合氮肥；氯化鈉鹽銷往鹽化工企業(yè)，用于生產(chǎn)精制鹽等。

5 工程投資及運行費用

該工程建設投資3 596.83萬元，其中工程費用3 057.76萬元，其他費用319.55萬元，預備費219.52萬元。運行費用包括電耗、藥劑、蒸汽、職工薪酬。電耗為19.3 kW·h∕m3，按電價0.4元∕（kW·h）計，電費為7.76元∕m3；藥劑消耗，質(zhì)量分數(shù)32%液堿3.52 kg∕m3、CO20.57 kg∕m3、PAC 0.07 kg∕m3、HPAM 1.3×10-3kg∕m3、質(zhì)量分數(shù)31%鹽酸1.01 kg∕m3、膜添加劑綜合量1.1×10-3kg∕m3，藥劑單價分別為1 300、1 440、2 200、12 000、740、5 500元∕t，則藥劑費為6.32元∕m3；蒸汽消耗121 kg∕m3，蒸汽32元∕t（企業(yè)低壓蒸汽計價），蒸汽費為3.88元∕m3；職工薪酬130 000元∕（人·a），共12人，則人工費5.91元∕m3。運行費用合計23.87元∕m3。

經(jīng)濟效益包括結(jié)晶鹽外售、回用水收入（節(jié)約用水）、碳酸鈣回用、排污費節(jié)約，折算為每噸水收益。副產(chǎn)結(jié)晶鹽外售收入：硫酸鈉6.92 t∕d、氯化鈉1.79 t∕d，分別計價220、50元∕t，收益2.01元∕m3?；赜盟杖耄夯赜盟?80 m3∕d（膜回收率85%），水價3.28元∕t，收益2.79元∕m3。碳酸鈣回用收入：碳酸鈣渣量1.48 t∕d，計 價260元∕t，收 益0.48元∕m3。節(jié) 約 排 污費：計0.5元∕m3，節(jié)約排污費400元∕d。折合噸水收益5.61元∕m3。

扣減收益后，運行費用為18.26元∕m3。該工程通過廢水脫鹽并回用節(jié)約了水資源，廢水零排放可顯著改善區(qū)域水環(huán)境，具有明顯的環(huán)境效益。

6 結(jié)論

（1）采用脫鈣軟化+膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶綜合工藝對鉛鋅冶煉廢水進行脫鹽處理，可實現(xiàn)廢水零排放，出水水質(zhì)優(yōu)于《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》（GB∕T 50050—2017）中 的 表6.1.3限值，其 中TDS 11～23 mg∕L、總硬度（以CaCO3計）2～5 mg∕L、電導率20.2～34.9μS∕cm，硫酸鈉、氯化鈉結(jié)晶鹽質(zhì)量分數(shù)≥92%，分別達到Ⅲ類合格品和工業(yè)鹽二級品并外售，碳酸鈣沉淀渣用作鉛鋅冶煉污酸中和劑，無固廢。

（2）廢水脫鹽過程分為脫鈣軟化、膜濃縮、蒸發(fā)結(jié)晶3個工序。脫鈣軟化工序采用CO2+NaOH去除硬度；膜濃縮工序采用高壓海淡膜+DTRO濃縮，輔以中低壓卷式反滲透對海淡膜、DTRO產(chǎn)水進行脫鹽淡化；蒸發(fā)結(jié)晶工序采用硫酸鈉三效結(jié)晶+冷凍結(jié)晶+氯化鈉單效結(jié)晶+雜鹽干燥的鹽硝分離工藝。膜系統(tǒng)的回收率≥85%、脫鹽率≥99%。通過鹽平衡計算為工藝設計與設備選型提供依據(jù)。

（3）廢水脫鹽零排放系統(tǒng)運行費用合計23.87元∕m3，噸水收益5.61元∕m3，扣減收益后，運行費用為18.26元∕m3，環(huán)境效益顯著。廢水深度脫鹽回用可顯著改善全廠水質(zhì)，提高生產(chǎn)用水重復利用率，同時避免廢水外排污染環(huán)境。