牛 潔，徐樂昌，王 揚(yáng)

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

南方地區(qū)年降雨量大，鈾礦山地下水位高，水文地質(zhì)條件較復(fù)雜。在鈾礦山停產(chǎn)后，仍有大量的坑道水(礦坑水、尾礦滲濾液)流出，這些坑道水中含有一定量的低濃度鈾，若不進(jìn)行處理，就會(huì)通過地下水、地表徑流等方式進(jìn)入水循環(huán)體系，對(duì)礦山周邊水體、土壤、生物體系造成污染。

目前，對(duì)于鈾礦井坑道水的處理工藝主要有化學(xué)(混凝)沉淀[1-2]、離子交換[3-4]、蒸發(fā)濃縮[5-6]、膜法[7-10]等，處理成本均較高?？蓾B透反應(yīng)墻(PRB)[11-12]是近年來發(fā)展起來的污水原位修復(fù)技術(shù)，當(dāng)污水靠自然水力傳輸通過預(yù)先設(shè)計(jì)好的介質(zhì)時(shí)，污水中的有機(jī)物、金屬、核素等污染物被降解、吸附、沉淀或去除。相比傳統(tǒng)地下水處理技術(shù)，PRB技術(shù)可以使用廉價(jià)有效的反應(yīng)材料，能源消耗低，維護(hù)和監(jiān)控成本也相對(duì)較低[13]。PRB技術(shù)一次性投資較大，需要長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)；但其持續(xù)原位處理污染能力強(qiáng)，具有同時(shí)處理污染物(如重金屬、有機(jī)物等)種類多、處理效果好、安裝施工方便、性價(jià)比較高且對(duì)生態(tài)環(huán)境擾動(dòng)較小等優(yōu)點(diǎn)[7]80。

目前對(duì)以零價(jià)鐵為填充材料的PRB的長(zhǎng)期性影響因素及機(jī)理研究較少。筆者通過對(duì)吸附鈾后零價(jià)鐵表面的沉積礦物，進(jìn)行化學(xué)和微觀掃描電鏡等分析，研究坑道水中的常量組分對(duì)PRB有效性和長(zhǎng)期性的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

某鈾礦3個(gè)關(guān)閉礦井的坑道水組分見表1。根據(jù)表1中礦井坑道水的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)配制含鈾試驗(yàn)廢水，試驗(yàn)廢水主要組分見表2。PRB反應(yīng)材料為河北廊坊鋼材加工基地的機(jī)加工下腳料。

表1 某鈾礦礦井坑道水組分

1.2 分析方法

化學(xué)成分分析由核工業(yè)北京化工冶金研究院分析中心完成，SEM和XRD由核工業(yè)北京地質(zhì)研究院完成，分析監(jiān)測(cè)方法及儀器型號(hào)見表3。

表3 各元素分析監(jiān)測(cè)方法及儀器型號(hào)

1.3 試驗(yàn)裝置

PRB反應(yīng)裝置外觀尺寸長(zhǎng)×寬×高=140 cm×22 cm×21.5 cm。水折流通過填充材料，以降低溝流現(xiàn)象的產(chǎn)生，提高反應(yīng)效率。填充的反應(yīng)材料總質(zhì)量4 200 g，每段填充300 g，共14段。每段包含兩級(jí)，單級(jí)內(nèi)部尺寸2.5 cm×20 cm×18 cm。PRB反應(yīng)槽總填充體積15.4 L。由于零價(jià)鐵與水中溶解氧發(fā)生反應(yīng)，使得槽體內(nèi)溶解氧含量隨位置不同而不同，在淺層入水端含氧量較高，而深層微氧區(qū)含氧量較低。根據(jù)各段出水溶解氧濃度把反應(yīng)槽大致分為3個(gè)區(qū)域，有氧區(qū)(DO≥2 mg/L)、微氧區(qū)(DO=1～2 mg/L)和無(wú)氧區(qū)(DO<1 mg/L)，如圖1所示。

圖1 PRB反應(yīng)槽示意圖

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

反應(yīng)槽于2020年6月8日進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)，截至2021年1月4日，已穩(wěn)定運(yùn)行206 d。含鈾廢水流經(jīng)槽體各段與零價(jià)鐵接觸反應(yīng)，鈾質(zhì)量濃度不斷降低，出水達(dá)到《鈾礦冶輻射防護(hù)和輻射環(huán)境保護(hù)規(guī)定》(GB 23727—2020)[14]的要求后排放。試驗(yàn)過程中，一周2次在每?jī)啥伍g的緩沖區(qū)域取樣，分析溶液中相關(guān)元素濃度，以及pH、DO、ORP；穩(wěn)定運(yùn)行198 d后對(duì)零價(jià)鐵材料表面的沉積物進(jìn)行電鏡、能譜、XRD及化學(xué)元素分析。

2.1 廢水量對(duì)出水鈾質(zhì)量濃度和累計(jì)工作容量的影響

根據(jù)靜態(tài)及動(dòng)態(tài)柱試驗(yàn)結(jié)果，以52 mL/min的流量將含鈾廢水泵入反應(yīng)槽內(nèi)，單段停留時(shí)間約20 min，總停留時(shí)間約280 min。進(jìn)水鈾質(zhì)量濃度為2 mg/L，監(jiān)測(cè)每段出水的鈾質(zhì)量濃度和溶解氧濃度。廢水量對(duì)出水鈾質(zhì)量濃度和累計(jì)工作容量的影響如圖2所示，1 BV約15 L水樣。

圖2 廢水量對(duì)出水鈾質(zhì)量濃度和累計(jì)工作容量的影響

由圖2可看出，出水鈾質(zhì)量濃度由58.6 μg/L(運(yùn)行19 BV)快速降低至7.69 μg/L(運(yùn)行34 BV)，最終降至2.14 μg/L(運(yùn)行272 BV)，而后隨BV數(shù)的增大，出水鈾質(zhì)量濃度呈上升趨勢(shì)。另外，隨BV數(shù)的增大，零價(jià)鐵累計(jì)工作容量不斷升高。

2.2 不同鈾去除率下廢水量與所需材料厚度的關(guān)系

廢水在槽式反應(yīng)器流動(dòng)過程中，隨停留時(shí)間的增加其中的鈾濃度降低，初始鈾質(zhì)量濃度為2 mg/L，當(dāng)出水鈾質(zhì)量濃度/初始鈾質(zhì)量濃度(ρ/ρ0)分別為0.5、0.15、0.1，即鈾去除率分別為50%、85%、90%時(shí)，處理廢水量與所需材料厚度(段數(shù))的關(guān)系如圖3所示。

圖3 不同ρ/ρ0條件下處理廢水量與所需材料厚度(段數(shù))的關(guān)系

由圖3可知，處理等量含鈾廢水，鈾去除率越高，所需材料量越多。當(dāng)ρ/ρ0=0.15時(shí)，至少需要流經(jīng)5段(1 500 g材料)，出水才能達(dá)到《鈾礦冶輻射防護(hù)和輻射環(huán)境保護(hù)規(guī)定》(GB 23727—2020)標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.3 廢水量對(duì)每段日均鈾處理量的影響

鈾去除率不變，鈾溶液量越大所需材料越多，平均每段去除率越低。第1段出水鈾濃度隨廢水量的變化如圖4所示?？梢钥闯?，隨著廢水量增加，日均鈾處理量明顯下降，1段零價(jià)鐵材料對(duì)鈾的去除率逐漸降低。

圖4 廢水量對(duì)反應(yīng)槽第1段日均鈾處理量的影響

3 去除率隨廢水量變化的影響因素及機(jī)理分析

試驗(yàn)中，反應(yīng)材料的孔隙率足夠大，反應(yīng)路徑足夠長(zhǎng)，即排除溝流、堵塞等水力變化因素。在被處理的含鈾廢水水質(zhì)、反應(yīng)時(shí)間、PRB反應(yīng)材料等不變的情況下，分析去除率下降及失效原因。

3.1 槽體內(nèi)沉淀礦物的表征

通槽廢水量達(dá)783 BV后，槽體內(nèi)沉淀礦物的XRD分析圖譜如圖5所示?？梢钥闯?，沉淀礦物有磁鐵礦(Fe3O4)、針鐵礦(α-FeOOH)、纖鐵礦(γ-FeO(OH))等，其中磁鐵礦占比最大。這表明在含鈾廢水的常量組分中，O2/H2O電對(duì)構(gòu)成坑道水中主要的氧化還原體系，溶解氧是影響處理體系氧化還原電位的主要因素。PRB中的零價(jià)鐵優(yōu)先被水體中的溶解氧氧化成Fe2+和Fe3+，零價(jià)鐵表面的Fe2+和水體中的OH-反應(yīng)后生成Fe(OH)2；在pH=7.0～7.5、溶解氧充足條件下，F(xiàn)e(OH)2進(jìn)一步生成磁鐵礦、針鐵礦、纖鐵礦等產(chǎn)物。

圖5 廢水量達(dá)783 BV時(shí)槽體內(nèi)沉淀礦物的XRD圖

3.2 段數(shù)與廢水量對(duì)鈾/氧去除率的影響

段數(shù)與廢水量對(duì)鈾/氧去除率的影響如圖6、圖7所示?？梢钥闯觯?4 BV時(shí)，鈾/氧去除率前端較高，中后端較低；511 BV時(shí)，鈾/氧去除率前端下降，中端升高；783 BV時(shí)，鈾/氧去除率上升趨勢(shì)更加顯著。試驗(yàn)表明，隨著BV的增加，鈾/氧的主力去除區(qū)域向后端推移。

圖6 段數(shù)與廢水量對(duì)鈾去除率的影響

圖7 段數(shù)與廢水量對(duì)氧去除率的影響

3.3 掃描電鏡分析(SEM)和能譜分析

3.3.1 有氧區(qū)鐵基材料的掃描電鏡分析(SEM)和能譜分析

有氧區(qū)鐵基材料的掃描電鏡形貌和能譜分析結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯觯醒鯀^(qū)的鐵基材料表面形成了致密的鐵氧化物附著物，覆蓋在金屬表面；隨著腐蝕層覆蓋增厚增大，鈍化加劇。

由圖8分析可知，腐蝕產(chǎn)物主要構(gòu)成元素為Fe、O及U。在氧氣充足條件下，零價(jià)鐵的電化學(xué)腐蝕過程發(fā)生的氧化還原反應(yīng)主要有

圖8 有氧區(qū)鐵基材料SEM圖及部分點(diǎn)位能譜圖

在有氧區(qū)的反應(yīng)槽中，零價(jià)鐵最初形成無(wú)定形的氫氧化鐵，隨著處理廢水?dāng)y氧量的增加，氫氧化鐵可轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的結(jié)晶態(tài)氧化鐵和磁鐵礦。這些結(jié)晶態(tài)的的氧化鐵與磁鐵礦吸附六價(jià)鈾，在零價(jià)鐵的表面形成結(jié)晶態(tài)的共沉淀化合物;同時(shí)形成氧化鐵的鈍化膜，覆蓋在零價(jià)鐵的表面，影響零價(jià)鐵釋放鐵離子，致使零價(jià)鐵材料失效。

3.3.2 微氧區(qū)鐵基材料的掃描電鏡分析(SEM)和能譜分析

微氧區(qū)鐵基材料的掃描電鏡形貌和能譜分析結(jié)果如圖9所示?？梢钥闯觯⒀鯀^(qū)鐵腐蝕產(chǎn)物是非結(jié)晶態(tài)的，與基體結(jié)合不牢固，并出現(xiàn)鈣基沉淀。

圖9 微氧區(qū)鐵基材料SEM圖及部分點(diǎn)位能譜圖

由圖9分析可知，微氧區(qū)存在大量的零價(jià)鐵裸露和腐蝕層的裂隙、吸附態(tài)或結(jié)構(gòu)態(tài)的Fe2+，微氧區(qū)具有強(qiáng)還原性，可以進(jìn)一步與溶液中的U(Ⅵ)接觸，并為U(Ⅵ)還原提供更多的電子，微氧區(qū)Fe0的主要反應(yīng)為

在微氧區(qū)反應(yīng)槽中，將有氧區(qū)生成的Fe3+還原為Fe2+，或者Fe0與微量的氧氣反應(yīng)生成Fe2+，F(xiàn)e2+與水中的OH-生成固體的吸附態(tài)或結(jié)構(gòu)態(tài)的Fe(OH)2，進(jìn)而在鐵表面形成少量的不穩(wěn)定的Fe(OH)2或Fe(OH)3。由Nernst方程計(jì)算可知，沉淀產(chǎn)物Fe(OH)2和Fe(OH)3達(dá)到平衡時(shí)E?(Fe3+︳Fe2+)為-0.55 V，而

由計(jì)算結(jié)果可知，E?>0。Fe2+和Fe3+在微氧區(qū)形成的氫氧化物，可使U(Ⅵ)還原的電化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，對(duì)游離態(tài)和吸附態(tài)U(Ⅵ)有很強(qiáng)的還原性，有利于鈾的固定。

3.3.3 無(wú)氧區(qū)鐵基材料的掃描電鏡分析(SEM)和能譜分析

無(wú)氧區(qū)鐵基材料的掃描電鏡形貌和能譜分析結(jié)果如圖10所示?？梢钥闯?，無(wú)氧區(qū)有鈾和鐵的氧化物沉積，同時(shí)鈣基沉淀增多。

圖10 無(wú)氧區(qū)鐵基材料SEM圖及部分點(diǎn)位能譜圖

由圖10分析可知，在反應(yīng)槽的尾部，無(wú)氧反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2+、H2都可以為U(Ⅵ)的還原提供電子。因此，無(wú)氧條件下，U(Ⅵ)的去除更有利于按還原沉淀機(jī)理進(jìn)行，發(fā)生反應(yīng)：

3.3.4 無(wú)氧區(qū)鈣基沉淀的掃描電鏡分析(SEM)和能譜分析

無(wú)氧區(qū)鈣基礦物沉淀的掃描電鏡形貌和能譜分析結(jié)果如圖11所示，礦物沉淀主要元素含量分析見表4。可以看出，在鐵絲的表面沉積了針狀和塊狀的鈣基沉淀物。反應(yīng)10個(gè)月后槽體內(nèi)礦物沉淀的XRD分析如圖12所示，沉淀物為碳酸鈣。

表4 礦物沉淀主要元素分析

圖11 無(wú)氧區(qū)鈣基礦物沉淀SEM圖及部分點(diǎn)位譜圖

圖12 反應(yīng)10個(gè)月后槽體內(nèi)礦物沉淀的XRD圖

在廢水流過滲透性反應(yīng)墻時(shí)，高濃度的碳酸鹽有利于介質(zhì)的腐蝕和固體沉淀，由于氧化還原電位降低和pH升高(pH>7時(shí))，這種趨勢(shì)會(huì)增加[15]，導(dǎo)致部分天然無(wú)機(jī)溶解組分(如Ca2+、Mg2+)沉淀結(jié)晶。這些沉淀物會(huì)包覆在零價(jià)鐵表面或沉淀到反應(yīng)墻材料的孔隙中，影響零價(jià)鐵的化學(xué)反應(yīng)活性和滲透性(孔隙結(jié)構(gòu)、孔隙度和孔徑分布等)。這些沉積的碳酸鈣會(huì)覆蓋零價(jià)鐵反應(yīng)點(diǎn)位，影響其對(duì)U(Ⅵ)的還原或吸附作用。

4 結(jié)論

鐵氧化沉積物和鈣基沉淀物對(duì)PRB零價(jià)鐵材料的鈍化、失效均有影響，導(dǎo)致對(duì)鈾的還原沉淀效率降低，在有氧區(qū)，鐵氧化沉積顯著；在電位較低的微氧區(qū)和無(wú)氧區(qū)，碳酸鈣沉積顯著。