支梅峰，王 皓，張瑾珠，牛玉清，蒲小兵，李書居，萬 強(qiáng)，王 攀

(1.核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149；2.中核清原環(huán)境技術(shù)工程有限責(zé)任公司，北京 100037；3.中核建中核燃料元件有限公司，四川 宜賓 644000)

堿渣是核燃料元件加工廠在含鈾廢水處理過程中產(chǎn)生的含鈾廢料[1]5。含鈾廢水經(jīng)過銨鹽沉淀、過濾得到的含鈾濕堿渣，經(jīng)800 ℃左右高溫煅燒減容減重后，得到干堿渣。

極低水平放射性廢物(簡稱極低放廢物)是指放射性水平極低，可以在淺層廢物填埋場處置的固體廢物[2-3]。在生態(tài)環(huán)境部頒布的《放射性廢物分類》(2017年第65號)中明確：“極低水平放射性廢物的活度濃度下限值為解控水平，上限值一般為解控水平的10～100倍”。堿渣中的放射性活度濃度較高[4]，實現(xiàn)堿渣極低放化，需要去除堿渣中的放射性核素，降低其放射性活度濃度[5-6]。

關(guān)于放射性活度濃度的計算已有不少研究。徐樂昌等估算了鈾礦石及其固體廢棄物的活度濃度[7]194-198，苑超等測量和計算了稀土尾礦砂的放射性活度[8]，王世聯(lián)等計算了核反應(yīng)堆中的氣體裂變產(chǎn)物活度[9]，黃臏計算了鉭鈮礦冶煉中的放射性污染活度[10]，劉璐等將Tenua程序應(yīng)用到了放射性衰變的計算[11]，陸志仁計算了不平衡鈾系和錒鈾系的放射性活度[12]。但關(guān)于堿渣中放射性核素組成及活度計算尚未見報道，筆者結(jié)合衰變理論[13-15]和實際數(shù)據(jù)開展了相關(guān)計算工作并對堿渣如何實現(xiàn)極低放化進(jìn)行了探索性分析。

1 計算的理論依據(jù)

1.1 放射性衰變

放射性核素單位時間內(nèi)發(fā)生衰變的放射性核的數(shù)目稱為放射性活度(簡稱活度)，用A表示，單位為Bq。其計算公式為

式中：Nt為t時刻放射性核的數(shù)量；λ是衰變常數(shù)，其物理意義是單位時間內(nèi)一個放射性核發(fā)生衰變的概率。部分核素的衰變常數(shù)見表1。

表1 堿渣中主要放射性核素的衰變常數(shù)與半衰期[14]301-317

比活度是指單位質(zhì)量中的放射性活度，用a表示，單位為Bq/g。其與活度的關(guān)系是

1.2 天然放射系

堿渣中的鈾是低濃鈾，其235U的富集度高于天然鈾；但仍屬于天然放射系范疇，其衰變規(guī)律與天然放射系一致。堿渣中的放射性衰變主要涉及鈾系和錒鈾系，分別以238U和235U為母體，其衰變鏈如圖1～2所示?？梢钥闯?，在有限的時間內(nèi)(如100 a的人類活動時間內(nèi))，238U、234Th、234mPa很快處于長期平衡，235U、231Th也很快處于長期平衡；但234U與其后的子體達(dá)不到平衡。其他子體的活度可忽略不計。

圖1 鈾系(4n+2系)衰變鏈[13]247

圖2 錒鈾系(4n+3系)衰變鏈[13]249

1.3 連續(xù)衰變規(guī)律

類似于鈾系和錒鈾系的衰變，放射性核素衰變生成的子體也是放射性核素，它將繼續(xù)衰變，直到形成穩(wěn)定的核素為止。假設(shè)有衰變鏈A→B→C→D→…，相應(yīng)的衰變常數(shù)分別為λ1、λ2、λ3、λ4、…、λn，在t=0時只有母體存在，即：

N2(0)=N3(0)=N4(0)=…=0。

衰變鏈中各成員在任意時刻t的量可以用下列微分方程描述[13]37：

則第n個成員在t時刻數(shù)目Nn(t)為

式中：

……

在解出t時刻各成員核素的數(shù)據(jù)Ni(t)后，可以計算出相應(yīng)的放射性活度Ai(t)。

2 堿渣中主要放射性核素及比活度

堿渣是一種無固定組成的復(fù)雜體系，各種堿渣中的鈾含量存在較大差異，雜質(zhì)含量較高。堿渣中的鈾為低濃鈾，以某核燃料元件廠的堿渣為例，其235U的富集度在3%～5%。

堿渣的放射性活度計算屬于不平衡鈾系和錒鈾系的放射性活度計算。通常情況下，核燃料元件廠的鈾是經(jīng)過鈾提取、鈾精制和鈾濃縮等多重工序純化分離后得到的，尤其是精制和濃縮過程對雜質(zhì)含量要求極為嚴(yán)格，鈾與其衰變子體在礦石中建立的平衡被打破，在鈾濃縮之后重新開始衰變體系的建立。因此在理論計算過程中，可以認(rèn)為堿渣中的放射性主要來源于鈾和其新衰變的子體。

堿渣的放射性活度與鈾含量、各鈾同位素富集度、放置時間等有關(guān)。計算過程中，堿渣的平均鈾含量按32.0%計算[1]19；綜合考慮核工業(yè)的建廠生產(chǎn)歷史和堿渣的產(chǎn)生處理周期，衰變的時間范圍按0～100 a計算。堿渣中鈾的各同位素占比見表2[16]236，同時列出天然鈾中的同位素占比進(jìn)行對比。

表2 堿渣與天然礦石中鈾同位素占比對比

從表2可看出，在堿渣中235U和234U的占比有較大幅度的增加。由于堿渣形成的時間較短，最長也不到50 a；而部分衰變子體的半衰期很長，比活度很低，所以在其衰變子體的比活度計算過程中，可以只計算前幾個短壽命衰變子體。

假設(shè)堿渣中的放射性全部來自鈾和其子體，t0時刻的衰變從238U、235U、234U開始，衰變子體比活度小于1 Bq/g的不予考慮。經(jīng)過計算，堿渣中各核素的比活度隨時間的變化如圖3所示。

圖3 堿渣的總比活度隨時間變化趨勢

從計算結(jié)果來看，t0時刻的比活度為3.37×104Bq/g；在衰變100 a后，堿渣的總比活度為4.25×104Bq/g，堿渣自然放置衰變100 a后的比活度較t0時刻增大了26.1%。

從圖3可看出，在100 a的衰變時間計算范圍內(nèi)，1 a內(nèi)的總比活度變化最大。因此對衰變1 a內(nèi)的數(shù)據(jù)進(jìn)行詳細(xì)計算，結(jié)果表明總比活度在21 d時達(dá)到衰變100 a的90%，在103 d時達(dá)到衰變100 a的99%，隨后一個相當(dāng)長時間范圍內(nèi)變化不大。根據(jù)分析結(jié)果，堿渣的放射性主要來源于238U、235U、234U、234Th、234mPa、231Th等核素，其中238U、235U、234U進(jìn)行α衰變，總α為3.37×104Bq/g；234Th、234mPa、231Th進(jìn)行β衰變，總β為8.74×103Bq/g。

堿渣中的鈾為低濃鈾，其放射性高于天然鈾。對應(yīng)表1中的核素組成，理論上1 mg堿渣鈾的放射性活度為1.33×105Bq，而1 mg天然鈾的放射性活度為2.55×104Bq[7]196，堿渣中低濃鈾的放射性活度是天然鈾的5.2倍。這主要是因為堿渣的放射性主要來源于鈾，在鈾的同位素中234U貢獻(xiàn)最大；在濃縮鈾過程中，235U富集的同時，234U也得到了富集。

3 堿渣極低放化的影響因素

3.1 堿渣極低放射性水平確定

由于堿渣的放射性不是天然鈾的長期平衡，應(yīng)根據(jù)《電離輻射防護(hù)與輻射源安全標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18871—2002)來確定豁免值，238U、235U、234U的豁免水平均為10 Bq/g；同時由于體系中存在多種放射性核素，因此僅當(dāng)各種放射性核素的活度或活度濃度與其相應(yīng)的豁免活度或活度濃度之比的和小于1時，才可能考慮豁免。

在《極低水平放射性廢物的填埋處置》(GB/T 28178—2011)中明確，對于1批廢物總量在1噸以下的含天然放射性核素的極低放廢物，238U、235U、232Th衰變鏈中任何一個核素的比活度指導(dǎo)值均為10 Bq/g；對于總量大于1噸的含天然放射性核素的極低放廢物，每個填埋單元內(nèi)238U、235U、232Th衰變鏈中任何1個核素的平均比活度不得大于1 Bq/g，單個廢物包的平均比活度指導(dǎo)值不得大于10 Bq/g。

3.2 堿渣極低放射性水平的影響因素分析

堿渣中的放射性活度主要來源于6種核素(表1)。除鈾的3種同位素外，234Th、234mPa、231Th等3種衰變子體的半衰期都很短。通常經(jīng)過10個半衰期后，核素的放射性活度就會下降3個數(shù)量級。結(jié)合表1中的數(shù)據(jù)，在去除母體的條件下，對于234Th、234mPa、231Th而言，分別需要241 d、11.7 min、255.2 h降低到幾個或十幾個Bq/g，達(dá)到極低放水平。假設(shè)堿渣已存放了20 a，在鈾的同位素完全被去除的情況下，堿渣中234Th、234mPa、231Th的比活度隨時間的變化如圖4所示。

圖4 除鈾后的剩余主要放射性核素的比活度隨時間變化趨勢

從計算結(jié)果來看，除鈾堿渣的放射性主要來源于鈾系和錒鈾系的初始衰變子體，如234Th，234mPa，231Th等；但這些子體的半衰期都很短，在放置一段時間后就會衰變到很低的水平。在除鈾堿渣自然衰變360 d以上時，其放射性將主要來源于長壽命的鈾同位素及其子體。

分析可知，除鈾堿渣的比活度取決于堿渣的存放時間和除鈾深度。不同堿渣存放時間對主要衰變子體比活度的影響見表3。可以看出，經(jīng)過360 d自然衰變后，除鈾堿渣中的比活度可以降到10 Bq/g以內(nèi)，達(dá)到極低放水平。

表3 存放時間對除鈾堿渣自然衰變360 d后子體比活度的影響

在對堿渣進(jìn)行深度除鈾去除鈾的母體后，其子體會在一定時間內(nèi)衰變到極低放水平。因此實現(xiàn)堿渣的極低放化，需要嚴(yán)格控制除鈾深度。

對于單一的鈾放射性水平而言，堿渣中1 mg鈾對應(yīng)活度132.8 Bq。從單純控制鈾含量的角度而言，按照極低放廢物中鈾的放射性水平70 Bq/g的水平估算，則除鈾堿渣中的鈾質(zhì)量分?jǐn)?shù)需要控制在0.52 mg/g以下。

4 結(jié)論

影響堿渣極低放化的主要因素是堿渣中的鈾質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其次是堿渣的放置時間。在既定條件下，堿渣極低放化需要將鈾至少去除到0.52 mg/g以下。

本理論計算僅考慮了堿渣中的放射性來源于鈾及其衰變子體，復(fù)雜情況下需要開展源項調(diào)查，并重新計算。