一氧化氮標準氣體中二氧化氮雜質FTIR定量方法研究及標氣質量分析

王德發(fā)，張體強，劉智勇，楊 婧，韓 橋

1.中國計量科學研究院，北京 100029 2.中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質量控制重點實驗室，北京 100012

氮氧化物(NOx)作為一類公認的大氣污染物，是引起區(qū)域復合型大氣污染的主要因素[1]。石化燃料的高溫燃燒會導致形成大量的氮氧化物，進而造成大氣環(huán)境污染，柴油引擎[2-3]、水泥工業(yè)[4]、燃煤電廠[5-6]、化工生產[7]及鐵礦石燒結[8]等都是重要的氮氧化物排放源。氮氧化物不僅自身對人體健康有危害，而且參與大氣光化學反應[9]，在紫外線的作用下可以促進臭氧的生成，可與揮發(fā)性有機物反應促進二次有機顆粒物的形成。氮氧化物已經成為評估大氣環(huán)境的重要指標，我國發(fā)布的國家環(huán)境保護標準《環(huán)境空氣氣體污染物(SO2、NO2、O3、CO)連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術要求及檢測方法》(HJ 654—2013)[10]中提出點式分析儀器采用化學發(fā)光法測量二氧化氮。該方法測量二氧化氮時，需要先將二氧化氮轉化為一氧化氮，通過測量氮氧化物的總濃度減去一氧化氮的濃度得到二氧化氮的濃度。有文章[11]對氮氧化物檢測結果可靠性影響因素進行了研究，認為用化學發(fā)光原理的儀器測量二氧化氮時，自動模式下的一氧化氮及氮氧化物均需要校準。目前國內的環(huán)境空氣質量監(jiān)測站普遍采用一氧化氮標準氣體校準一氧化氮和氮氧化物的示值，因此一氧化氮標準氣體的量值準確性和品質對于二氧化氮測量結果的影響就非常重要。本文采集了一批國內市場上常見的一氧化氮標準氣體樣品，對其中二氧化氮雜質含量進行了測量，并討論了二氧化氮雜質含量對化學發(fā)光法氮氧化物分析儀準確測量空氣中氮氧化物濃度可能產生的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與樣品

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR MultiGasTM,MKS instruments公司)。CS-200型質量流量計3個(北京七星華創(chuàng)流量計有限公司)，精度為流量示值的1%，其中2個流量計的量程為200 mL/min，用于動態(tài)稀釋氣體標準物質，分別記為MFC1和MFC2，1個流量計的量程是2 L/min，用于傅里葉紅外光譜儀的氮氣吹掃。皂膜流量計[Z-02(0～350)mL]，該流量計依據中華人民共和國國家計量檢定規(guī)程《常用玻璃量器》(JJG 196—2006)進行校準。帶內部純化芯(BIP)的高純氮氣(北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司)，其中氧雜質標稱摩爾分數小于10 nmol/mol，水雜質標稱摩爾分數小于20 nmol/mol。測量所用的二氧化氮氣體標準物質為本實驗室根據ISO 6142[12]及ISO 17034[13]采用稱量法制備[14]。國際計量局組織的國際比對[15-16]證明本實驗室的研制工藝可以制備量值準確的二氧化氮標準氣體，而且這些標準物質已經獲得國家有證氣體標準物質的批號，具體信息見表1。

待測的標準氣體樣品為市面上隨機采購的12個廠家的24瓶鋁合金氣瓶包裝的氮氣作平衡氣的一氧化氮標準氣體，對樣品隨機編號后，進行測量。

表1 二氧化氮標準氣體信息Table 1 The information of nitrogendioxide standard gas

1.2 測量系統(tǒng)與實驗方法

傅里葉變換紅外測量系統(tǒng)包括樣品引入部分、樣品檢測部分。如圖1顯示，樣品引入部分包括樣品氣瓶，高純氮氣瓶和2個質量流量計(MFC1和MFC2)；樣品檢測部分包括FTIR主機和氮氣吹掃系統(tǒng)，F(xiàn)TIR主機內含有一個5 m長光程的氣體池，氣體樣品進入氣體池的流速控制在200 mL/min，吹掃用氮氣來源于液氮的氣化，并用質量流量計MFC3控制其流速為1 L/min。

圖1 傅里葉變換紅外測量系統(tǒng)示意圖Fig.1 Diagram of FTIR measurement system

樣品引入系統(tǒng)包括2個質量流量計，通過接入本實驗室制備的標準氣體和稀釋氣體(氮氣)，可以動態(tài)獲得不同濃度的二氧化氮標準。在使用前用皂膜流量計對質量流量計MFC1和MFC2進行標定。分別測量示值為20、40、60、80、100、120、140、160、180 mL/min的真實流量，考察質量流量計的線性。

傅里葉紅外光譜法測量二氧化氮的典型譜圖如圖2所示，其吸收位置與水分的吸收位置相距較遠，而且周圍沒有一氧化氮的吸收峰，因而可以極大地減少水分和一氧化氮的干擾。

2 結果與討論

2.1 校準曲線及方法適用性

本文采用傅里葉紅外光譜法測量一氧化氮標準氣體樣品中的二氧化氮含量，主要是考慮傅里葉變換紅外光譜法測量二氧化氮時，不需要進行化學轉化，也不受高濃度一氧化氮的影響[17]。李劍等[18]在研究中發(fā)現(xiàn)二氧化氮摩爾分數低于100 μmol/mol時樣品濃度與光譜信號響應具有較好的線性相關性，線性系數達到0.999 9，而且擬合殘差不超過1%。

本文采用動態(tài)稀釋法將97.7 μmol/mol氮中二氧化氮標準氣體通過質量流量計MFC1和MFC2組成的動態(tài)稀釋系統(tǒng)稀釋成不同濃度的二氧化氮標準，并結合傅里葉紅外光譜儀的響應信號建立了二氧化氮氣體濃度測量校準曲線。為了驗證校準曲線的可靠性，本文選取了國內最低濃度的二氧化氮國家有證標準物質進行核驗，該標準物質標稱摩爾分數為9.78 μmol/mol。用傅里葉紅外光譜儀測量此標準物質，根據標準曲線計算出二氧化氮濃度的測量值為9.81 μmol/mol，與標稱濃度比較，相對差值為0.3%，表明動態(tài)稀釋法建立的校準曲線可靠，在約10倍的稀釋倍數內可以得到準確的測量結果。

考慮到樣品中的二氧化氮含量可能更低，同時稀釋裝置大的稀釋倍數可能帶來更大的誤差。因此以9.78 μmol/mol的二氧化氮標準氣體為基礎，進一步考察了10 μmol/mol以下范圍內的校準情況，基于上述稀釋裝置將9.78 μmol/mol的二氧化氮標準氣體進行稀釋，最小稀釋濃度(均為摩爾分數，下同)為0.995 μmol/mol(約10倍的稀釋條件)，制作校準曲線，中間范圍的濃度點分別為8.08、6.05、4.03、2.00 μmol/mol，標準曲線展示了良好的線性(圖3)。通過0.995 μmol/mol稀釋濃度點的峰高及3倍基線噪聲計算了方法的檢出限，檢出限為0.152 μmol/mol。

2.2 對標準氣體樣品中NO2的測量

該方法測量標準氣體樣品中的二氧化氮雜質的結果見表2。樣品中主成分為一氧化氮，基于50 μmol/mol的目標濃度制備，因此標稱值在50 μmol/mol上下略有浮動。觀察二氧化氮的測量結果，大部分比較小。但其中3個樣品(15號、16號、23號)中二氧化氮雜質濃度較高，其二氧化氮與一氧化氮濃度的比值超過5%，最高一例超過10%。較高濃度的二氧化氮很可能對主成分一氧化氮濃度的準確性產生影響。

表2 二氧化氮測量結果Table 2 Measurement Results of NO2

影響一氧化氮標準氣體中一氧化氮量值準確性的因素有多種，如定值方法、原料氣控制、制備過程等。就標準氣體的制備過程而言，瓶裝一氧化氮標準氣體的制備通常是將一氧化氮純氣與高純氮氣混合充裝到氣瓶中得到，在這個制備工藝中，有多個環(huán)節(jié)可能導致二氧化氮雜質濃度偏高，例如一氧化氮純氣中就含有二氧化氮雜質[17]，如果不對一氧化氮原料氣進行嚴格的檢測和篩選，就有可能導致標準氣體產品中二氧化氮濃度偏高；還有一氧化氮非常容易和氧氣反應生成二氧化氮，如果平衡氣氮氣中含有高濃度的氧氣雜質[19]，也可能與一氧化氮反應生成二氧化氮。另外在標準氣體制備過程中如果有空氣干擾也會導致二氧化氮濃度升高，例如在氣瓶抽真空處理過程中[20]，氣瓶中殘余的空氣沒有被盡可能抽掉，則殘余的氧氣就很可能與一氧化氮反應生成二氧化氮；又如在氣體充裝過程中，充氣管道密封不好，有空氣滲入或者殘留，也可能導致空氣中的氧氣進入氣瓶中與一氧化氮反應生成二氧化氮。當產品中出現(xiàn)二氧化氮明顯偏高的情況，則需要對產生原因進行分析，并檢查相關工藝。因此，對于氮中一氧化氮標準氣體的制備，對原料氣進行篩選，提高工藝水平，減少氧氣殘余或干擾是提高標準氣體品質的一個重要途徑。

國內目前普遍使用化學發(fā)光法儀器測量空氣中的二氧化氮，其核心原理是測量氮氧化物的總濃度再減去一氧化氮的濃度，從而得到二氧化氮的濃度。其中氮氧化物測量值的準確性對二氧化氮測量值的準確性有明顯的影響。而測量儀器上氮氧化物示值的校準，通常使用一氧化氮標準氣體。如果一氧化氮標準氣體中含有較高濃度的二氧化氮雜質，就會導致氮氧化物的儀器示值明顯低于氮氧化物的真值。如果空氣中二氧化氮的濃度是通過氮氧化物減去一氧化氮得到的，那么也會導致二氧化氮的測量值低于其真值，甚至可能導致個別二氧化氮測試結果為負值，影響到環(huán)境空氣中氮氧化物監(jiān)測的準確性。

根據美國環(huán)保局(USEPA)的經驗，摩爾分數為(50～100)μmol/mol一氧化氮標準氣體中通常含有不少于1 μmol/mol的二氧化氮雜質[21]，且在氮氧化物的校準中，需要把二氧化氮的影響考慮進去。國家環(huán)境保護標準HJ 818—2018[22]中指出，環(huán)境空氣自動監(jiān)測儀器的跨度漂移如果超過5%便需要檢查和校準儀器，而在校準氮氧化物的跨度時，二氧化氮會影響氮氧化物的值，對于50 μmol/mol的一氧化氮標準氣體，其中二氧化氮達到2.5 μmol/mol，則就可能產生5%的氮氧化物跨度校準偏差。也就是說，如果二氧化氮濃度超過一氧化氮的5%，在環(huán)境監(jiān)測中使用則需要更加慎重(如表2中的15、16、23號)。

當前國內一氧化氮標準氣體的產品中，通常沒有二氧化氮雜質含量的說明，以上研究顯示這對環(huán)境空氣中氮氧化物的準確測量可能存在潛在的影響，值得進一步關注。另外，本文在測量過程中使用了國內二氧化氮有證氣體標準物質，該標準物質在制備過程中通常要充入一定量的氧氣[14]，因而基本不存在一氧化氮雜質，所以使用二氧化氮有證氣體標準物質理論上講是可以直接校準氮氧化物分析儀的，但具體實際操作上的可行性還值得進一步研究。

3 結論

本文建立了傅里葉變換紅外光譜測量一氧化氮標準氣體中二氧化氮雜質的方法，方法具有較好的線性及較高的靈敏度，可對一氧化氮標準氣體中二氧化氮雜質進行有效測量。同時該方法既不需要進行化學轉化，吸收峰也互不干擾，具有較強的適用性。

對國內隨機采集的一氧化氮標準氣體產品進行測量，結果中有少部分樣品存在較高濃度的二氧化氮雜質，該雜質的含量對一氧化氮標準氣體中一氧化氮量值準確性可能會產生一定的影響，生產者應查找原因，比如原料氣控制、制備過程等環(huán)節(jié)。

在當前我國空氣質量監(jiān)測工作中，一氧化氮標準氣體廣泛用于氮氧化物分析儀的校準，而標準氣體中高濃度的二氧化氮雜質可能對化學發(fā)光法氮氧化物分析儀測量氮氧化物的準確校準產生影響，可能是導致當前個別二氧化氮測試結果為負值的一個原因。國內目前尚沒有對氮中一氧化氮標準氣體產品中的二氧化氮雜質含量提出測量要求，建議在環(huán)境空氣監(jiān)測用標準物質中增加此項要求，且二氧化氮濃度超過一氧化氮的5%需慎重使用。此外，為保證氮氧化物測量的準確性，采用另一條途徑既通過二氧化氮有證氣體標準物質直接校準氮氧化物分析儀的可行性也值得研究。再者，現(xiàn)有氮氧化物測試系統(tǒng)運維規(guī)范和自動測試方法中僅提出對系統(tǒng)進行校準，但沒有明確是對一氧化氮進行校準還是對氮氧化物進行校準，還是都要進行校準，為了提高空氣中氮氧化物測量的準確性，建議盡快對此做出明確要求。