人工神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)在甲烷催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的研究進(jìn)展*

牛曉旭

(廣州元景安全評(píng)價(jià)檢測(cè)有限公司，廣東廣州 510650)

甲烷作為一種重要的能源，在自然界中的分布廣泛，是天然氣、沼氣、坑氣的主要成分。甲烷還可以用來(lái)制造氫氣、乙烯、乙炔等化學(xué)品，在能源、電力、化工等行業(yè)中應(yīng)用廣泛。

人工神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)(ANN)通過(guò)模擬人類大腦處理信息的方式進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。ANN通過(guò)大量相互連接的神經(jīng)元對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行加工，根據(jù)輸入的信息不斷調(diào)整自身結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的分類、聚類、擬合、預(yù)測(cè)和壓縮等功能，在石油、天然氣、電力、煤炭、交通、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛[1-2]。

在石油和天然氣領(lǐng)域，ANN技術(shù)被廣泛應(yīng)用于油井布置[3]、產(chǎn)量預(yù)測(cè)[4]、石油開(kāi)采[5-6]、甲烷水合物[7-8]、甲烷物性計(jì)算[9]、甲烷吸附[10-11]與分離[12]、甲烷催化轉(zhuǎn)化[13-37]等方面。筆者綜述了ANN在甲烷干重整[13-22]、蒸汽重整[23-24]、聯(lián)合重整[25-27]、氧化偶聯(lián)[28-33]以及其他轉(zhuǎn)化[34-37]等甲烷催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)展，并對(duì)該領(lǐng)域的研究進(jìn)行了總結(jié)與展望。

1 人工神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)簡(jiǎn)介

ANN最早出現(xiàn)于20世紀(jì)40年代，但直到20世紀(jì)80年代才受到研究者的廣泛關(guān)注。隨著研究的深入，ANN從最初只能進(jìn)行線性分類的多層感知器(MLP)、線性神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)模型，逐漸發(fā)展出反向傳播神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)(BP-ANN)、徑向基函數(shù)網(wǎng)絡(luò)(RBF)、支持向量機(jī)(SVM)、卷積神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)(CNN)、循環(huán)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(RNN)以及深度學(xué)習(xí)(DL)等不同的類型，該研究進(jìn)展極大地促進(jìn)了ANN的廣泛應(yīng)用。在較多神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)中，BP-ANN的應(yīng)用最為廣泛，其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

圖1 神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意

由圖1可見(jiàn)：該網(wǎng)絡(luò)由輸入層、一個(gè)或多個(gè)隱含層以及輸出層組成，每層包含多個(gè)前后完全連接的神經(jīng)元。輸入層負(fù)責(zé)接受數(shù)據(jù)，神經(jīng)元個(gè)數(shù)取決于所研究問(wèn)題的自變量個(gè)數(shù)；隱含層負(fù)責(zé)對(duì)輸入的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，其中F為傳輸函數(shù)，θ為偏置；輸出層負(fù)責(zé)結(jié)果的輸出，神經(jīng)元個(gè)數(shù)取決于所研究問(wèn)題的應(yīng)變量個(gè)數(shù)；ω表示網(wǎng)絡(luò)權(quán)值，下標(biāo)表示所連接的網(wǎng)絡(luò)層。BP-ANN根據(jù)輸入的數(shù)據(jù)，采用不同的算法調(diào)整ω和θ來(lái)優(yōu)化網(wǎng)絡(luò)，最終實(shí)現(xiàn)輸入?yún)?shù)與輸出結(jié)果的映射，可以實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)擬合、參數(shù)預(yù)測(cè)以及函數(shù)逼近等不同功能。

BP-ANN的計(jì)算過(guò)程為[1]：①網(wǎng)絡(luò)初始化，確定輸入層、輸出層和隱含層神經(jīng)元個(gè)數(shù)，初始化各層的網(wǎng)絡(luò)權(quán)值ω和偏置θ，確定各層的傳輸函數(shù)、優(yōu)化算法、性能函數(shù)、最大迭代次數(shù)或截?cái)嗾`差以及學(xué)習(xí)速率；②根據(jù)輸入數(shù)據(jù)、ω、θ以及傳輸函數(shù)，按照式(1)和式(2)依次計(jì)算隱含層、輸出層的輸出，式中n表示輸入數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)；③誤差計(jì)算，根據(jù)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)的輸出O與期望的輸出Y，按照式(3)計(jì)算網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)誤差ek，式中k表示迭代次數(shù)；④權(quán)值和偏置更新。根據(jù)ek，按照式(4)和式(5)更新ω和θ；⑤判斷是否收斂，若網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)誤差小于截?cái)嗾`差或者迭代次數(shù)大于最大迭代次數(shù)，則停止計(jì)算，否則轉(zhuǎn)到步驟②重新計(jì)算。

式中：H代表隱含層輸出；O代表輸出層輸出；F代表傳輸函數(shù)；ω代表權(quán)重；x代表輸入變量；θ代表偏置；Y代表預(yù)測(cè)結(jié)果；η代表學(xué)習(xí)效率。

2 甲烷催化轉(zhuǎn)化

2.1 甲烷干重整

甲烷干重整，又稱為二氧化碳(CO2)重整，是指在催化劑的作用下CH4與CO2反應(yīng)生成一氧化碳(CO)和氫氣(H2)的吸熱反應(yīng)。該反應(yīng)可以同時(shí)將CH4與CO2這兩種溫室氣體轉(zhuǎn)化為合成氣，產(chǎn)物中H2/CO體積比小于等于1，非常適合用作羰基合成和費(fèi)托合成的原料，因而受到研究者的廣泛關(guān)注。甲烷干重整過(guò)程需要在高溫下(＞873 K)進(jìn)行，由于積炭和燒結(jié)，很容易導(dǎo)致催化劑活性下降。

甲烷干重整是一個(gè)復(fù)雜的氣態(tài)反應(yīng)，除了主反應(yīng)外還有許多副反應(yīng)，如逆水煤氣反應(yīng)、甲烷裂解、一氧化碳歧化及甲烷與水重整反應(yīng)等，建立機(jī)理模型較難，傳統(tǒng)的數(shù)學(xué)模型又非常繁瑣和復(fù)雜。因此，很多研究者采用ANN，從催化劑組成優(yōu)化和催化工藝優(yōu)化的角度對(duì)該過(guò)程進(jìn)行了研究。

2.1.1 催化劑組成優(yōu)化

催化劑是甲烷干重整反應(yīng)的核心，合理選擇催化劑負(fù)載金屬的類型、含量以及制備參數(shù)對(duì)提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、抑制積炭和燒結(jié)具有重要作用。

Omata等[13]采用ANN研究了Co/SrCO3催化劑中10種添加劑對(duì)甲烷干重整催化效率的影響，考察的添加劑為B，K，Sc，Mn，Zn，Nb，Ag，Nd，Re，Ti，研究結(jié)果表明：加入1%(摩爾分?jǐn)?shù))的Re和Nd均可提高CO的產(chǎn)率和催化劑穩(wěn)定性，SrCO3載體上Co，Nd，Re的摩爾分?jǐn)?shù)分別優(yōu)選4.3%，2.2%，2.3%。在1 MPa、1 023 K、空速100 000 mL/(h·g)、進(jìn)料中CH4，CO2，N2的體積比45∶45∶10的條件下，該催化劑可以使CH4轉(zhuǎn)化率由最初的18%提高到33%，穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間超過(guò)100 h，積炭量(w)由18.6%下降至5.8%，具有較優(yōu)的催化活性及抗積炭能力。

Abedini等[14]以La1-xCexNi1-yFeyO3(x,y=0～0.4)氧化物為催化劑進(jìn)行了甲烷干重整反應(yīng)，采用中心復(fù)合試驗(yàn)設(shè)計(jì)(CCD)結(jié)合溶膠-凝膠自燃燒法制備了一系列La1-xCexNi1-yFeyO3催化劑。以鎳及鑭的摩爾分?jǐn)?shù)、煅燒溫度和反應(yīng)溫度為輸入變量，甲烷轉(zhuǎn)化率為輸出變量，將ANN和遺傳算法(GA)相結(jié)合，研究了催化劑組成和制備參數(shù)對(duì)活性的影響，當(dāng)隱含層中含有9個(gè)神經(jīng)元時(shí)，發(fā)現(xiàn)催化劑的最佳組成為L(zhǎng)a0.6Ce0.4Ni0.99Fe0.01O3，煅燒和反應(yīng)溫度分別優(yōu)選756 ℃和750 ℃，ANN預(yù)測(cè)的甲烷轉(zhuǎn)化率為94.29%，試驗(yàn)值為93.80%，兩者較一致。

Abbasi等[15]采用溶膠-凝膠自燃燒法合成了LaxBa1-xNiyCu1-yO3氧化物，采用該催化劑進(jìn)行了甲烷干重整反應(yīng)，并將ANN和GA相結(jié)合對(duì)該過(guò)程進(jìn)行了模擬，以鑭及鎳摩爾分?jǐn)?shù)、煅燒溫度和反應(yīng)溫度作為網(wǎng)絡(luò)輸入變量，甲烷轉(zhuǎn)化率作為輸出變量，當(dāng)隱含層神經(jīng)元個(gè)數(shù)為11時(shí)，ANN訓(xùn)練、驗(yàn)證和測(cè)試結(jié)果與試驗(yàn)值較吻合，相關(guān)系數(shù)R2值分別為0.99，0.97，0.96。在煅燒溫度為734.45 ℃的條件下，La0.996Ba0.004Ni0.6Cu0.4O3的催化效果最好，甲烷的轉(zhuǎn)化率接近100%。

2.1.2 催化工藝優(yōu)化

Hossain等[16]以Ni/CaFe2O4為催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行了甲烷干重整反應(yīng)，采用MLP和RBF對(duì)該過(guò)程進(jìn)行了建模，網(wǎng)絡(luò)的輸入為催化劑中金屬的負(fù)載量(w)5%～15%、進(jìn)料比0.4～1.0和反應(yīng)溫度700～800 ℃，輸出為H2、CO收率及CH4和CO2轉(zhuǎn)化率，MLP和RBF的最佳拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分別為3-3-4-4和3-4-1，研究表明MLP預(yù)測(cè)的H2和CO收率、CH4和CO2轉(zhuǎn)化率的R2分別為0.972 6，0.859 7，0.963 8，0.939 4，而RBF預(yù)測(cè)結(jié)果的R2值分別為0.921 8，0.775 9，0.830 7，0.742 5，表明MLP的預(yù)測(cè)結(jié)果更準(zhǔn)確。

響應(yīng)面法(RSM)既是一種試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，也是一種參數(shù)優(yōu)化方法，其與ANN相結(jié)合可以更好地對(duì)甲烷干重整過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化。

Gendy等[17]以(w)0.5%的Rh/γ-Al2O3為催化劑進(jìn)行了甲烷干重整反應(yīng)，采用RBF和RSM對(duì)該過(guò)程進(jìn)行了建模，以不同組成的天然氣為原料研究了時(shí)空速率和反應(yīng)溫度對(duì)CO和H2轉(zhuǎn)化率的影響，研究表明，隱含層神經(jīng)元個(gè)數(shù)為10時(shí)，RBF的結(jié)構(gòu)最優(yōu)，RSM方法預(yù)測(cè)的R2為0.74～0.96，RBF的R2為1，表明RBF對(duì)該體系有更好的預(yù)測(cè)性。這是由于RBF更適合于輸入和輸出參數(shù)之間存在強(qiáng)烈非線性關(guān)系的系統(tǒng)，而RSM僅適用于輸入和輸出之間存在多項(xiàng)式關(guān)系的系統(tǒng)。

Ayodele等[18]以Co/CeO2為催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行了甲烷的干重整反應(yīng)，采用ANN和RSM研究了催化工藝條件對(duì)CH4和CO2轉(zhuǎn)化率的影響，在ANN模型中，CH4和CO2分壓、CH4/CO2體積比和反應(yīng)溫度為輸入?yún)?shù)，以CO2、CH4轉(zhuǎn)化率以及H2、CO收率為輸出參數(shù)，當(dāng)隱含層神經(jīng)元個(gè)數(shù)為16時(shí)，網(wǎng)絡(luò)具有最小均方誤差。與RSM相比，ANN的預(yù)測(cè)輸出與試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合更好，CO2、CH4轉(zhuǎn)化率以及合成氣中H2/CO預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)值的R2均為1，而RSM的R2分別為0.98，0.88，0.88。利用ANN得到了最佳工藝條件：在728 ℃、進(jìn)料比為0.60、CH4分壓為46.85 kPa時(shí)，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率分別為74.84%和76.49%。

Ayodele等[19]采用浸漬法合成了鈷/氧化釤催化劑(Co/Sm2O3)，以CH4分壓、CO2分壓和反應(yīng)溫度等為輸入變量，以合成氣產(chǎn)率為輸出參數(shù)，采用RSM和ANN對(duì)Co/Sm2O3催化的甲烷干重整過(guò)程進(jìn)行了模擬。通過(guò)RSM發(fā)現(xiàn)上述3個(gè)輸入變量均為顯著影響因素，CH4和CO2分壓之間存在交互效應(yīng)。當(dāng)ANN的隱含層中含有2個(gè)神經(jīng)元時(shí)，ANN預(yù)測(cè)結(jié)果的均方誤差為7.3×10-9，ANN比RSM對(duì)合成氣產(chǎn)量的預(yù)測(cè)更準(zhǔn)確。當(dāng)反應(yīng)溫度為735 ℃、CH4和CO2分壓分別為47.9 kPa和48.9 kPa時(shí)，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率分別為71.0%和74.0%，合成氣中H2和CO的產(chǎn)率分別為79.4%和79.0%。

GA與ANN結(jié)合也可用來(lái)對(duì)甲烷干重整過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化。鎳基催化劑由于成本低而廣泛用于甲烷干重整反應(yīng)中，但是高溫?zé)Y(jié)和積炭會(huì)導(dǎo)致催化活性顯著下降。Azzam等[20]將ANN與GA結(jié)合對(duì)甲烷干重整反應(yīng)的最佳操作條件進(jìn)行了優(yōu)化，以溫度、壓力和催化劑直徑為輸入?yún)?shù)，利用ANN預(yù)測(cè)了甲烷和CO2的轉(zhuǎn)化率、合成氣中H2/CO摩爾比以及催化劑表面積炭的摩爾分?jǐn)?shù)，運(yùn)行了10 000 h后鎳基催化劑由于燒結(jié)，其粒徑增大到了10～15 nm，將反應(yīng)溫度提高到1 000 ℃、壓力由0.1 MPa逐漸增加到0.5 MPa，就能很好地控制催化劑表面積炭量，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率保持在66%和99%，合成氣中H2/CO體積比約0.95。

Ayodele等[21]對(duì)比了3種優(yōu)化算法：Leven-Marquardt、貝葉斯正則化和比例共軛梯度算法對(duì)ANN預(yù)測(cè)精度的影響。以Co/Pr2O3為催化劑，采用ANN預(yù)測(cè)了CO和H2的產(chǎn)生速率，以CH4分壓、CO2分壓和反應(yīng)溫度為輸入?yún)?shù)，發(fā)現(xiàn)使用不同算法對(duì)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行優(yōu)化時(shí)最佳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有所不同，上述3種算法最優(yōu)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分別為3-13-2、3-15-2和3-15-2(數(shù)字分別表示輸入層-隱含層-輸出層中神經(jīng)元個(gè)數(shù))，每種算法優(yōu)化過(guò)的ANN模型均能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)CO和H2的產(chǎn)生速率，R2分別為0.999 2、0.972 6和0.956 5，說(shuō)明這3種網(wǎng)絡(luò)均適合于研究Co/Pr2O3催化甲烷干重整反應(yīng)過(guò)程，但貝葉斯正則化算法預(yù)測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)估計(jì)誤差(SEE)最低，達(dá)到了2.052 6×10-17。

ANN除了可以用于甲烷干重整催化劑設(shè)計(jì)以及催化工藝優(yōu)化外，還可以用于對(duì)已有文獻(xiàn)的數(shù)據(jù)挖掘。Sener等[22]根據(jù)發(fā)表的101篇關(guān)于甲烷干重整的論文，建立了一個(gè)包含5 521個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的大型數(shù)據(jù)庫(kù)，輸入為催化劑制備和操作變量，輸出變量為CH4、CO2轉(zhuǎn)化率和合成氣中H2/CO體積比，在該基礎(chǔ)上利用決策樹(shù)和ANN來(lái)確定輸入變量的相對(duì)重要性，并預(yù)測(cè)了反應(yīng)輸出，發(fā)現(xiàn)決策樹(shù)對(duì)鎳基催化劑數(shù)據(jù)的預(yù)測(cè)精度約為80%。在101篇論文中，65篇論文的ANN預(yù)測(cè)誤差在15%以內(nèi)，77篇的預(yù)測(cè)誤差小于20%，表明ANN在對(duì)甲烷干重整論文進(jìn)行數(shù)據(jù)挖掘方面的精度優(yōu)于決策樹(shù)模型。

2.2 甲烷蒸汽重整

甲烷蒸汽重整又稱為濕重整，是在催化劑的作用下CH4與H2O發(fā)生反應(yīng)生成CO和H2的吸熱反應(yīng)。甲烷蒸汽重整反應(yīng)常用于生產(chǎn)合成氣。因?yàn)榧淄檎羝卣麜r(shí)會(huì)發(fā)生逆水煤氣反應(yīng)，因此制備的合成氣中H2/CO體積比大于3，不適用于后續(xù)的費(fèi)托合成反應(yīng)。

相對(duì)于甲烷干重整，采用ANN對(duì)甲烷蒸汽重整進(jìn)行模擬的研究相對(duì)較少。Arcotumapathy等[23]采用ANN對(duì)甲烷蒸氣重整過(guò)程進(jìn)行了模擬，輸入變量為鎳含量、載體類型(SBA15、二氧化硅、α-Al2O3、γ-Al2O3)、促進(jìn)劑類型(B，Mo，ZrO2，CeO2)、催化劑還原溫度、重整溫度、壓力、水碳摩爾比和運(yùn)行時(shí)間，輸出變量為CH4轉(zhuǎn)化率，利用Fibonacci方法對(duì)ANN隱含層神經(jīng)元數(shù)量進(jìn)行了優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)隱含層神經(jīng)元個(gè)數(shù)為83時(shí)網(wǎng)絡(luò)性能最佳，預(yù)測(cè)的平均絕對(duì)誤差MAE和平均絕對(duì)百分誤差MAPE分別為0.024 1和0.016 1。采用主成分分析將數(shù)據(jù)集中的干擾噪聲降至最低，將加權(quán)組合的多誤差指標(biāo)代替單一誤差指標(biāo)作為性能函數(shù)，發(fā)現(xiàn)ANN的學(xué)習(xí)速率和預(yù)測(cè)性能顯著提高，催化劑中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、B和Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、采用SBA-15作為載體、催化劑還原溫度為973 K、反應(yīng)溫度1 023 K的條件下，催化劑的活性最高。

Vo等[24]采用多尺度反應(yīng)器模型和ANN對(duì)甲烷蒸汽重整過(guò)程進(jìn)行了模擬，在不同的物料流量、反應(yīng)溫度、水碳摩爾比的情況下，多尺度模型預(yù)測(cè)的轉(zhuǎn)化率與試驗(yàn)值的偏差均小于4%。之后又以多尺度模型計(jì)算結(jié)果為數(shù)據(jù)，采用ANN對(duì)該過(guò)程進(jìn)行了模擬，以物料流速、溫度、水碳摩爾比為輸入變量，CH4和H2O轉(zhuǎn)化率、CO、H2、CO2收率為輸出變量，采用奇異值分解法降低了數(shù)據(jù)維數(shù)后，ANN模擬時(shí)間從多尺度模型的1 200 s下降至2 s，預(yù)測(cè)精度達(dá)到98.91%，表明ANN模型較適合于甲烷蒸汽重整過(guò)程的在線控制。

2.3 甲烷聯(lián)合重整

甲烷的聯(lián)合重整(CDSR)是將干重整和蒸汽重整相結(jié)合，所生產(chǎn)的合成氣中H2/CO摩爾比接近2，非常適合于后續(xù)的費(fèi)托合成和甲醇轉(zhuǎn)化過(guò)程，而且這種工藝可以有效克服蒸汽重整中高H2/CO摩爾比，以及干重整中積炭導(dǎo)致的催化劑失活問(wèn)題，因而受到研究者的廣泛關(guān)注。

Kim等[25]采用ANN對(duì)鎳基催化劑上甲烷的聯(lián)合重整反應(yīng)進(jìn)行了模擬，以進(jìn)料比、流速和溫度為輸入?yún)?shù)，CH4、CO2轉(zhuǎn)化率和H2/CO摩爾比為輸出參數(shù)，當(dāng)隱含層神經(jīng)元個(gè)數(shù)為8，網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練、測(cè)試和驗(yàn)證的R2最大，分別為0.999 7、0.996 2和0.998 5，預(yù)測(cè)的結(jié)果與試驗(yàn)值一致。Jo等[26]也采用ANN研究了該過(guò)程，同樣得到了良好的預(yù)測(cè)結(jié)果，還發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度對(duì)CH4聯(lián)合重整反應(yīng)影響最大，這是因?yàn)闇囟葘?duì)反應(yīng)熱力學(xué)、反應(yīng)速率以及平衡狀態(tài)有直接影響所致。

Lotfi等[27]結(jié)合二維非均相模型、ANN和非支配排序遺傳算法(NSGA-II)對(duì)填充床反應(yīng)器中甲烷聯(lián)合重整過(guò)程進(jìn)行了模擬。首先在穩(wěn)態(tài)條件下采用二維非均相模型對(duì)該過(guò)程進(jìn)行了研究，之后又采用ANN對(duì)該過(guò)程進(jìn)行了模擬，發(fā)現(xiàn)ANN的預(yù)測(cè)結(jié)果與非均相模型非常吻合，而且ANN成功獲得了操作條件、甲烷轉(zhuǎn)化率和合成氣中H2/CO體積比之間的相關(guān)性，訓(xùn)練、驗(yàn)證和測(cè)試的R2均超過(guò)0.99，平均均方誤差MSE為6.23×10-6。最后，研究者又將ANN和NSGA-II相結(jié)合，獲得了合成氣中H2/CO體積比為2所需的最佳CDSR反應(yīng)條件：當(dāng)進(jìn)料溫度、反應(yīng)器壓力、進(jìn)料中H2O/CH4和CO2/CH4體積比以及進(jìn)料摩爾流量分別為1 120 K、2.6 MPa、2.8、1.2和11.2～11.6 kmol/h時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率為100%，合成氣中的H2/CO體積比為2，較適用于后續(xù)甲醇轉(zhuǎn)化和費(fèi)托合成反應(yīng)。

2.4 甲烷氧化偶聯(lián)

甲烷氧化偶聯(lián)(OCM)是在催化劑的作用下將甲烷直接轉(zhuǎn)化為乙烯和乙烷等C2烴類化合物的重要工藝。

Ehsani等[28-29]以Mn/Na2WO4/SiO2為催化劑，在常壓固定床反應(yīng)器中研究了溫度、空速GHSV、CH4/O2體積比和稀釋氣體(N2)摩爾分?jǐn)?shù)等操作條件對(duì)甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的影響，采用ANN對(duì)該過(guò)程進(jìn)行了模擬，輸出參數(shù)為甲烷轉(zhuǎn)化率、C2+選擇性、C2

+產(chǎn)率和C2H4/C2H6摩爾比，研究者采用主成分分析法發(fā)現(xiàn)僅采用前2個(gè)輸出參數(shù)就可以較好地描述該反應(yīng)，隱含層神經(jīng)元個(gè)數(shù)為9和6時(shí)，ANN網(wǎng)絡(luò)可以較好地預(yù)測(cè)甲烷轉(zhuǎn)化率和C2+選擇性，相關(guān)系數(shù)R2分別為0.977和0.972。

壓力是影響OCM反應(yīng)的重要因素，高壓可以減少反應(yīng)器的尺寸，但會(huì)導(dǎo)致完全氧化副反應(yīng)的發(fā)生。Ahari等[30]以Na-W-Mn/SiO2為催化劑，在0.2，0.3，0.4 MPa的壓力下，利用微型反應(yīng)器進(jìn)行了甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)，采用ANN-GA混合算法對(duì)該過(guò)程進(jìn)行了模擬。以進(jìn)料組成、空速、反應(yīng)溫度和壓力為輸入?yún)?shù)，以CH4轉(zhuǎn)化率和C2+選擇性為輸出參數(shù)，當(dāng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分別為4-6-2-1和4-6-1時(shí)，ANN適合于預(yù)測(cè)CH4轉(zhuǎn)化率和C2+選擇性，當(dāng)進(jìn)料中N2摩爾分?jǐn)?shù)和空速為20%和15 790 h-1，CH4/O2摩爾比和反應(yīng)溫度分別為3.52和716 ℃時(shí)，可以獲得最佳的CH4轉(zhuǎn)化率和C2+選擇性，分別為34.64%和69.02%，相對(duì)誤差2.74%，預(yù)測(cè)值和試驗(yàn)值較吻合。之后，又對(duì)比了RSM和ANN-GA混合算法對(duì)該過(guò)程預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性，發(fā)現(xiàn)在987 K的反應(yīng)溫度下，當(dāng)進(jìn)料空速為15 790 h-1、氮?dú)饽柗謹(jǐn)?shù)為20%、CH4/O2摩爾比為3.5時(shí)，ANN-GA預(yù)測(cè)的CH4轉(zhuǎn)化率為34.6%，C2+選擇性為69%，試驗(yàn)值為34.0%和67.1%，兩者同樣較吻合，預(yù)測(cè)誤差為4.81%。ANN-GA對(duì)CH4轉(zhuǎn)化率和C2+選擇性預(yù)測(cè)結(jié)果的R2分別為1和0.99，RSM的R2只有0.79和0.75，表明ANN-GA的預(yù)測(cè)精度更高[31]。

Hayer等[32]采用自適應(yīng)神經(jīng)模糊推理系統(tǒng)(ANFIS)和GA-ANN對(duì)甲烷氧化偶聯(lián)催化劑組成進(jìn)行了優(yōu)化，ANN的輸入為Na，S，W，P，Zr，Mn在催化劑中的摩爾分?jǐn)?shù)，輸出為乙烯收率，研究者采用2層隱含層，神經(jīng)元個(gè)數(shù)分別為1和4時(shí)，雖然ANFIS和GA-ANN預(yù)測(cè)的R2均超過(guò)0.9，但ANFIS的預(yù)測(cè)結(jié)果與試驗(yàn)值更吻合，催化劑中各組分的最優(yōu)組成為70.257 2%，7.970 0%，2.790 0%，2.349 0%，5.912 7%，9.070 0%，乙烯收率為17.741%，但GAANN的泛化能力更好。

甲烷的CO2氧化偶聯(lián)反應(yīng)以制取C2烴類化合物為主，如乙烯和乙烷等。Ayodele等[33]以CaOMnO/CeO2為催化劑進(jìn)行了甲烷的CO2氧化偶聯(lián)反應(yīng)，采用RBF對(duì)該過(guò)程進(jìn)行了模擬，以反應(yīng)溫度、催化劑中CaO-MnO的含量以及CO2/CH4摩爾比為輸入?yún)?shù)，以C2烴選擇性和產(chǎn)率為輸出參數(shù)，發(fā)現(xiàn)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為4-20-2的RBF可很好地預(yù)測(cè)試驗(yàn)結(jié)果，預(yù)測(cè)值的R2分別為0.989和0.998。通過(guò)敏感性分析，研究者發(fā)現(xiàn)4個(gè)輸入?yún)?shù)均是影響C2烴選擇性和產(chǎn)率的顯著因素，其中反應(yīng)溫度的影響最顯著，產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度以及CO2/CH4摩爾比的增加而提高，當(dāng)比值為2時(shí)達(dá)到最大值。

2.5 其他轉(zhuǎn)化

除了甲烷干重整、蒸汽重整、聯(lián)合重整以及氧化偶聯(lián)反應(yīng)外，研究者還采用ANN對(duì)甲烷的其他轉(zhuǎn)化過(guò)程進(jìn)行了模擬。

Omata等[34]以Ni/α-Al2O3為催化劑、在650 ℃、1 MPa、空速為 2 000 000 mL/(g·h)的條件下進(jìn)行了甲烷氧化重整反應(yīng)，采用ANN研究了添加劑(B，P，Ca，Mn，F(xiàn)e，Cd，Ce，Gd，Re)對(duì)催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)Ni-Sc/α-Al2O3的催化活性是Ni/α-Al2O3的5倍。又以(Ni+CoMg)/多孔氧化鋁薄膜為催化劑，采用ANN研究了添加劑類型對(duì)甲烷氧化重整反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)在973 K下，接觸時(shí)間為1.4 ms，0.1 MPa壓力下，(NiPr+CoMgLi)/多孔氧化鋁薄膜的催化效果最佳，此時(shí)CH4轉(zhuǎn)化率為67%，H2和CO的選擇性分別為82%和80%[35]。

Liu等[36]在同軸介質(zhì)阻擋放電等離子體反應(yīng)器中進(jìn)行了甲烷非氧化轉(zhuǎn)化為H2和乙烷的反應(yīng)，采用ANN研究了放電功率、氣體流量和激發(fā)頻率對(duì)等離子體甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)放電功率是影響最顯著的因素，相對(duì)權(quán)重達(dá)到45%～52%，激發(fā)頻率的影響最不顯著，在75 W的放電功率下，CH4的最高轉(zhuǎn)化率為36%，C2H6的選擇性為42.4%。

除了對(duì)甲烷催化轉(zhuǎn)化過(guò)程進(jìn)行模擬外，Zamaniyan等[37]采用3層ANN對(duì)整套工業(yè)制氫裝置進(jìn)行了模擬，輸入?yún)?shù)為進(jìn)料溫度、壓力、進(jìn)料中H2O/CO2和CO2/CH4摩爾比，該網(wǎng)絡(luò)可以較好地預(yù)測(cè)制氫裝置中H2和CO的溫度、壓力和摩爾分?jǐn)?shù)，R2平均值達(dá)到0.986。

3 結(jié)論與展望

作為一種仿生學(xué)模型，ANN在甲烷干重整、蒸汽重整、聯(lián)合重整和氧化偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。相比于其他轉(zhuǎn)化過(guò)程，ANN在甲烷干重整中的研究最為深入，從催化劑組分設(shè)計(jì)到催化工藝優(yōu)化，ANN的預(yù)測(cè)結(jié)果與試驗(yàn)值吻合良好。筆者認(rèn)為在該領(lǐng)域中大多數(shù)研究集中在ANN預(yù)測(cè)甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率等方面，對(duì)催化劑設(shè)計(jì)和構(gòu)效關(guān)系的研究不足，深度神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)在該領(lǐng)域中的應(yīng)用報(bào)道較少。

隨著ANN技術(shù)的發(fā)展，筆者認(rèn)為在甲烷催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域可在以下方面做進(jìn)一步研究：支持向量機(jī)、卷積神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)、循環(huán)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)以及深度學(xué)習(xí)等技術(shù)在該領(lǐng)域的應(yīng)用必將使研究者更深入了解甲烷催化轉(zhuǎn)化過(guò)程。利用ANN實(shí)現(xiàn)催化劑結(jié)構(gòu)與性能的非線性映射對(duì)于提高催化劑性能、優(yōu)化催化工藝都具有重要意義。除了單一轉(zhuǎn)化過(guò)程，ANN在甲烷聯(lián)合催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中的應(yīng)用必將進(jìn)一步提高甲烷利用效率以及氫氣、C2烴類的收率和選擇性。