H2O2氧化燃煤煙氣中NO的研究現(xiàn)狀與展望

王忠華，王鑫，趙海謙，徐穎，武傳燕

(1. 東北石油大學(xué)土木建筑工程學(xué)院，黑龍江大慶 163318；2. 東北石油大學(xué)機(jī)械科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江大慶 163318)

SO2和NOx是主要的大氣污染物。近年來(lái)，隨著我國(guó)全面減排政策的實(shí)施，2種氣體污染物的排放量呈現(xiàn)不斷下降的趨勢(shì)。特別是2016年，我國(guó)2種氣體污染物排放量均出現(xiàn)大幅度下降。SO2排放量由上年度的1 859.12萬(wàn)t大幅下降至1 102.86萬(wàn)t，下降幅度高達(dá)40.7%；NOx排放量由上年度的1 851.02萬(wàn)t大幅下降至1 394.31萬(wàn)t，下降幅度達(dá)到24.7%[1]。從我國(guó)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)年鑒可知，從2011年到2017年，除2015年SO2排放量略大于NOx以外，其余幾年NOx排放量均超過(guò)SO2[1]。這表明NOx已超過(guò)SO2成為我國(guó)第一大污染氣體。由于處理技術(shù)的限制，NOx深度減排的難度比預(yù)期大，NOx深度減排過(guò)程中的問(wèn)題不斷突顯。

電廠燃煤煙氣是我國(guó)SO2和NOx排放的主要源頭之一。目前，選擇性催化還原(SCR)技術(shù)是電廠主要采用的脫硝技術(shù)。該技術(shù)具有技術(shù)成熟穩(wěn)定、脫硝效率高的優(yōu)點(diǎn)，但高昂的初投資和運(yùn)行費(fèi)用給電廠帶來(lái)一定負(fù)擔(dān)[2-3]。我國(guó)電廠普遍安裝了濕法脫硫裝置，在現(xiàn)有脫硫裝置基礎(chǔ)上發(fā)展硫氮協(xié)同控制技術(shù)符合我國(guó)燃煤污染物控制的國(guó)情，對(duì)緩解深度減排的經(jīng)濟(jì)壓力，推動(dòng)我國(guó)污染物控制技術(shù)進(jìn)步具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。然而，燃煤煙氣NOx中90%以上是NO，難以被液體吸收劑直接吸收[4]。NO的經(jīng)濟(jì)高效氧化是硫氮協(xié)同控制的關(guān)鍵。

H2O2作為一種常用的氧化劑，具有氧化能力強(qiáng)、價(jià)格低廉、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。近年出現(xiàn)了大量H2O2氧化煙氣NO的研究。在氧化NO方面，H2O2具有其他氧化方法無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)。首先，H2O2分解產(chǎn)生·OH、HO2·等氧化性自由基，氧化NO速率快[5-8]；其次，H2O2價(jià)格比傳統(tǒng)氧化劑便宜，氧化NO的運(yùn)行成本較低；H2O2氧化過(guò)程中不產(chǎn)生其他雜質(zhì)，無(wú)二次污染，有利于氧化產(chǎn)物的資源化利用。

筆者對(duì)國(guó)內(nèi)外有關(guān)H2O2氧化煙氣NO方面的研究進(jìn)行了總結(jié)，對(duì)相關(guān)技術(shù)進(jìn)行了分類，并探討了各種技術(shù)存在的問(wèn)題及發(fā)展趨勢(shì)。

1 Fenton/類Fenton體系

Fenton/類Fenton體系是環(huán)境領(lǐng)域常用的污染物高級(jí)氧化技術(shù)。Fenton體系反應(yīng)過(guò)程中生成大量自由基，其中最主要的是羥基自由基(·OH)和過(guò)氧氫自由基(HO2·)[8-11]。由于·OH和HO2·具有氧化性，可對(duì)污染物進(jìn)行氧化脫除。在環(huán)境領(lǐng)域，·OH是公認(rèn)的Fenton體系降解有機(jī)污染物的主要活性物質(zhì)。Fenton/類Fenton體系中的反應(yīng)如下。

有文獻(xiàn)研究表明，2種自由基均可與NO發(fā)生反應(yīng)[5-6]。近年來(lái)，出現(xiàn)了Fenton/類Fenton體系氧化煙氣中NO的研究[12-16]。李彩亭等[12]對(duì)類Fenton體系氧化NO機(jī)理及影響因素進(jìn)行了探究。Zhao等[13]研究了Fenton體系對(duì)NO及SO2的聯(lián)合脫除效果。研究普遍認(rèn)為H2O2及Fe(Ⅱ)初始濃度、溶液溫度、初始pH等參數(shù)對(duì)體系氧化NO的能力有重要影響。李彩亭等[12]采用Fenton液相氧化吸收法進(jìn)行了同時(shí)脫硫脫硝的試驗(yàn)研究，分別考察了H2O2濃度、Fe2+投加量、初始pH值、UV 照射和溫度對(duì)脫硫脫硝的影響，獲得了大約80%的脫硝效率和98%以上的脫硫效率。梅雪等[14]研究了Fenton法氧化脫除煙氣中NO的影響因素，研究首先分析了反應(yīng)條件對(duì)NO氧化效果的影響，然后以原位滴加Fe2+的方式提高了·OH自由基的產(chǎn)出率和利用率，從而提高了NO的氧化效率。鄭月倫等[17]進(jìn)行了超重力環(huán)境下芬頓溶液氧化吸收 NO的研究，針對(duì)·OH自由基氧化性極強(qiáng)但壽命較短的特點(diǎn)，使用超重力機(jī)強(qiáng)化混合以提高NO的液相氧化吸收。然而，以上研究均注重反應(yīng)條件對(duì)NO氧化或硫氮聯(lián)合脫除的影響特性，并未對(duì)體系內(nèi)自由基對(duì)NO的氧化作用及反應(yīng)路徑進(jìn)行關(guān)注。

趙海謙等[5]通過(guò)試驗(yàn)確定了Fenton體系內(nèi)各種氧化性物質(zhì)對(duì)NO的氧化能力以及主要活性物質(zhì)的無(wú)效消耗路徑。在此基礎(chǔ)上，提出控制體系反應(yīng)路徑向著生成更多氧化NO活性物質(zhì)的方向進(jìn)行，提高體系氧化能力同時(shí)大幅度提高H2O2利用率。研究證明Fenton體系內(nèi)H2O2、HO2-及O2-·對(duì)NO的直接氧化能力較弱，·OH與HO2·對(duì)NO氣體均具有較強(qiáng)的氧化能力，但·OH的作用更強(qiáng)。Fenton體系同時(shí)生成·OH與HO2·，這2種自由基之間的快速?gòu)?fù)合(反應(yīng)5)是造成H2O2無(wú)效分解的主要原因?？刂艸2O2的分解過(guò)程，使其定向分解成更多氧化性更強(qiáng)的·OH，不僅可以有效避免·OH與HO2·同時(shí)大量共存而引起的H2O2無(wú)效消耗，而且可以大幅度提高NO氧化速率?？箟难?ascorbic acid，AA)適宜用作促進(jìn)Fe2+/H2O2體系定向分解的添加劑。原因是AA通過(guò)加速Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化(見(jiàn)反應(yīng)6)，增加了體系內(nèi)Fe2+濃度，進(jìn)而提高體系·OH生成速率(反應(yīng)1)及體系對(duì)NO的氧化能力[18]。

Fenton法作為環(huán)境領(lǐng)域最常用的氧化技術(shù)，H2O2利用率低一直是其難以突破的瓶頸，對(duì)于Fenton技術(shù)氧化NO也不例外。同時(shí)保證NO高氧化效率和H2O2低消耗量是決定該技術(shù)能否成功產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。通過(guò)體系反應(yīng)路徑調(diào)控，促進(jìn)活性物質(zhì)的生成，避免活性物質(zhì)無(wú)效消耗是該技術(shù)今后的研究方向之一。

2 UV/H2O2體系

有學(xué)者在UV增強(qiáng)H2O2高級(jí)氧化體系氧化脫除燃煤煙氣中的NO及硫氮聯(lián)合控制方面進(jìn)行了大量深入研究[19-23]。涉及的氧化體系包括UV/H2O2體系、UV/類Fenton體系、UV/H2O2/NaOH體系、UV/H2O2/CaO體系以及VUV-Activated O2-/H2O/H2O2體系。馬雙忱等[24]進(jìn)行了UV/H2O2體系煙氣脫硫脫硝的試驗(yàn)研究。在自制的鼓泡反應(yīng)器上考察模擬煙氣成分、H2O2溶液濃度和催化劑等影響因素對(duì)脫硫脫硝效率的影響，得出了最佳試驗(yàn)條件。彭敦亮[25]研究了H2O2濃度、溫度、pH值、光照條件等因素對(duì)NO氧化脫除的影響規(guī)律，同時(shí)驗(yàn)證了氣液傳質(zhì)面積和氣液傳質(zhì)系數(shù)對(duì)NO脫除的重要作用。

除UV/H2O2液相氧化體系以外，還有學(xué)者對(duì)UV增強(qiáng)H2O2均相氧化NO方面進(jìn)行了研究。Cooper等[26]在中溫?zé)煔鈼l件下，用UV強(qiáng)化H2O2均相氧化NO，結(jié)果表明，加紫外燈后，NO脫除效率可提高20%～70%。

與Fenton體系相似，UV/H2O2液相氧化體系同樣依靠反應(yīng)生成的活性自由基氧化NO。UV的加入可以大幅度提高羥基自由基·OH的生成速率，然而，·OH在液相體系內(nèi)的存在壽命極短[27]，即使·OH生成速率快，也不意味著其有效利用率高，多數(shù)·OH會(huì)通過(guò)各種路徑無(wú)效泯滅。因此，做到液相反應(yīng)尤其是氧化活性物質(zhì)生成速率與NO氧化速率的協(xié)同，抑制H2O2無(wú)效消耗是UV/H2O2液相氧化體系包括Fenton體系面臨的重要問(wèn)題。

3 H2O2熱分解體系

H2O2熱分解氧化煙氣NO是指將H2O2溶液直接噴入一定溫度的燃煤煙氣中，在煙氣溫度作用下H2O2分解產(chǎn)生·OH(見(jiàn)反應(yīng)7)而氧化NO的方法。自20世紀(jì)90年代以來(lái)，研究人員開(kāi)始研究H2O2熱分解氧化煙氣中NO，并獲得了許多有價(jià)值的結(jié)果[6,28-32]。H2O2熱分解時(shí)·OH產(chǎn)率高，且反應(yīng)溫度較高，因此該方法的NO氧化速率較快，且H2O2消耗量較低，是一種極具發(fā)展前景的H2O2氧化NO方法。

Zamansky等[28]采用(w)50% H2O2氧化煙氣NO，當(dāng)煙氣溫度500 ℃，H2O2與NO摩爾比1.5時(shí)，獲得了高達(dá)90%的NO轉(zhuǎn)化率。Collins等[29]向煙氣內(nèi)直接噴入(w)50%的H2O2，發(fā)現(xiàn)煙氣溫度在500℃時(shí)NO的轉(zhuǎn)化效率最高，NO氧化產(chǎn)物包括NO2、HNO2與HNO3。該溫度條件下，當(dāng)H2O2與NO摩爾比超過(guò)1時(shí)最高轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%。Limvoranusorn等[6]模擬研究了H2O2熱分解氧化NO的機(jī)理。結(jié)果表明H2O2熱分解產(chǎn)生·OH，部分·OH會(huì)與H2O2反應(yīng)生成HO2·，2種自由基均可以氧化煙氣中的NO。最佳氧化溫度為502 ℃。SO2的存在能夠促進(jìn)NO的氧化。

然而，以往研究存在一定共性問(wèn)題。首先，NO氧化的最佳溫度均在500 ℃附近，當(dāng)溫度偏離500 ℃時(shí)(偏低或偏高)，NO氧化效率均急劇下降；其次，所有研究均采用(w)50%的高濃度H2O2。對(duì)于電廠鍋爐，由于煙氣溫度在整個(gè)流程中變化很大，很難找到煙氣溫度正好在500 ℃的位置。此外，即使在相同的煙道部分，煙氣溫度也會(huì)發(fā)生很大變化。這對(duì)保證H2O2熱分解高效氧化NO帶來(lái)巨大挑戰(zhàn)。此外，高濃度H2O2生產(chǎn)難度較大，價(jià)格較高且儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中的危險(xiǎn)性較大。以上問(wèn)題嚴(yán)重制約了H2O2熱分解氧化NO的實(shí)際應(yīng)用。拓寬H2O2熱分解氧化NO的溫度范圍，降低H2O2濃度是突破該技術(shù)應(yīng)用瓶頸的關(guān)鍵。

Zhao等[30]研究了H2O2蒸發(fā)條件、氣體溫度、H2O2濃度、H2O2與NO摩爾比及初始NO濃度對(duì)H2O2熱分解氧化NO的影響，明確了其氧化溫度窗口窄的原因。結(jié)果表明，H2O2溶液的快速蒸發(fā)對(duì)于提高NO氧化效率和擴(kuò)大氧化溫度范圍至關(guān)重要，可通過(guò)降低H2O2液滴尺寸的方法提高H2O2蒸發(fā)熱解速率。在保證H2O2快速蒸發(fā)基礎(chǔ)上，在300～500 ℃時(shí)，NO氧化效率可保持在50%以上。同時(shí)H2O2的快速蒸發(fā)可以降低H2O2濃度對(duì)NO氧化效果的影響。

相比于H2O2液相體系氧化煙氣NO，H2O2熱分解氣相氧化NO的H2O2消耗量較小，是現(xiàn)階段可行性相對(duì)更高的一種NO氧化技術(shù)。然而，突破H2O2濃度、狹窄溫度窗口對(duì)該技術(shù)的限制以及強(qiáng)化H2O2熱分解生成的自由基與NO的高效混合將是該方向的研究重點(diǎn)之一。另外，經(jīng)濟(jì)合理的NO氧化產(chǎn)物尾部吸收技術(shù)亦是該技術(shù)能夠商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。傳統(tǒng)石灰石-石膏法尾部同時(shí)脫硫脫硝的產(chǎn)物主要包括CaSO3、CaSO4、Ca(NO2)2及Ca(NO3)2。Ca(NO2)2和Ca(NO3)2的溶解度較大，分離難度較大，且資源化利用難度較大。同時(shí)，Ca(NO2)2和Ca(NO3)2也會(huì)對(duì)原有技術(shù)副產(chǎn)物石膏純度產(chǎn)生較大影響。為此，傳統(tǒng)石灰石-石膏法作為H2O2熱分解氣相氧化NO的尾部吸收技術(shù)尚存在問(wèn)題。采用尾部氨法同時(shí)高效吸收NOx及SO2，副產(chǎn)高價(jià)值硫銨和硝銨復(fù)合肥將是一種適宜的尾部吸收技術(shù)。

4 其他H2O2氧化體系

郭天祥[33]研究了H2O2/NaOH體系同時(shí)脫硫脫硝，主要考察了初始pH、反應(yīng)溫度、H2O2初始濃度及煙氣流量對(duì)脫硫脫硝效率的影響。楊柳等[34]采用鼓泡反應(yīng)器進(jìn)行了H2O2溶液、尿素溶液和電廠脫硫石灰石漿液進(jìn)行了脫硫脫硝一體化試驗(yàn)，結(jié)果表明：脫硝效率隨著H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加；H2O2配合尿素或石灰石漿液時(shí)的脫硝效率均高于H2O2溶液；最優(yōu)H2O2溶液溫度與濕法脫硫循環(huán)漿液的溫度范圍相吻合。王洪升[35]研究了H2O2作為氧化劑氧化NO的效果，然后在中試試驗(yàn)系統(tǒng)中研究了傳統(tǒng)鈣劑濕法脫硫系統(tǒng)同時(shí)添加H2O2和尿素的脫硫脫硝效果。結(jié)果表明，逆噴方式明顯好于垂直噴入方式。使用(w)50%的H2O2，H2O2與NO摩爾比為10.88時(shí)，氧化度約為60%；使用(w)39.5%的H2O2，H2O2與NO摩爾比為13.17時(shí)，氧化度約為30%；(w)30%的H2O2對(duì)NO的氧化度通常低于30%。氧化劑停留接觸時(shí)間對(duì)氧化效果有較大影響。朱賢[36]采用噴淋反應(yīng)器分析了H2O2溶液強(qiáng)化吸收SO2/NOx效果及其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，研究了(w)2%H2O2增濕Ca(OH)2的脫硫脫硝效果。結(jié)果表明，H2O2溶液增濕 Ca(OH)2同時(shí)脫硫脫硝時(shí)的脫硝效果并不理想。

5 展望

對(duì)于H2O2熱分解氧化NO技術(shù)，經(jīng)濟(jì)高效的尾部硫氮協(xié)同吸收技術(shù)產(chǎn)物高值化轉(zhuǎn)化及利用技術(shù)則是亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。對(duì)于H2O2液相氧化體系，進(jìn)一步突破NO與液相體系的傳質(zhì)速率的限制是值得深入研究的課題。液相氧化體系及氣相氧化體系的機(jī)理均是H2O2分解產(chǎn)生氧化性自由基，這些氧化性自由基進(jìn)而對(duì)NO進(jìn)行氧化。調(diào)控體系反應(yīng)路徑，生成更多強(qiáng)氧化性自由基同時(shí)保證自由基有效利用是提高體系氧化NO能力及H2O2利用率的基本方法，也是今后的研究方向之一。