付 強(qiáng)，張兆陽(yáng)，江學(xué)良，姚 楚

(武漢工程大學(xué)，湖北 武漢 430205)

隨著城市地區(qū)的建筑物大量增加，防火材料受到很大重視[1]，膨脹型防火涂料是研究熱點(diǎn)之一。這種涂料不會(huì)改變基材性質(zhì)，具有涂層薄、裝飾性強(qiáng)、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，而且無(wú)毒環(huán)保、施工速度快[2，3]。膨脹型防火涂料在遇到高溫或者明火時(shí)迅速膨脹，形成比原來(lái)厚幾十倍的炭層，炭層呈現(xiàn)均勻致密的蜂窩狀或海綿狀，能隔絕氧氣阻礙熱量傳遞[3-6]，起到阻止火勢(shì)蔓延和防止建筑材料過(guò)熱的作用。六方氮化硼(hBN)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性和機(jī)械強(qiáng)度，因此常用作填料改善涂料性能[7，8]。為了提高h(yuǎn)BN在涂料乳液中的分散性，本文采用機(jī)械球磨[9，10]和液相超聲[11，12]共同作用的方法，將hBN制備成六方氮化硼納米片(BNNS)。以水性環(huán)氧苯丙乳液作為成膜物，以hBN和BNNS為阻燃填料，制成膨脹型防火涂料，分析hBN和BNNS對(duì)膨脹型防火涂料的耐火性能以及熱穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和原料

主要試劑與原料包括六方氮化硼(hBN，1～2 μm，阿拉丁)，異丙醇(IPA，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR)，氧化鋯球(ZrO2，6～10 mm，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，苯乙烯(C8H8，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR)，環(huán)氧樹(shù)脂[(C11H12O3)n，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR]，季戊四醇(C5H12O4，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR)，三聚氰胺(C3H6N6，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

主要儀器與設(shè)備包括球磨機(jī)(PULVERISETTE5德國(guó)飛馳公司)、動(dòng)態(tài)光散射儀(DynaProNanoStar)、綜合熱分析儀(NET ZSCH STA 409PC 德國(guó)耐馳公司)、紅外光譜儀(FTS2000 美國(guó)安捷倫公司)。

1.3 改性六方氮化硼納米片的制備

按10∶1稱取六方氮化硼粉和氧化鋯球，量取適量異丙醇作為球磨介質(zhì)，將所有原料加入球磨罐，使用行星式高能球磨機(jī)，轉(zhuǎn)速設(shè)置為255 r/min，球磨90 min(每球磨30 min，停機(jī)10 min)。將所得的乳白色懸浮液抽濾，干燥箱內(nèi)烘干，得到球磨六方氮化硼粉；將球磨六方氮化硼粉加入有機(jī)溶劑N-N二甲基甲酰胺，配成一定濃度的混合液。采用機(jī)械攪拌方式混合均勻后，放入U(xiǎn)形超聲清洗器中水浴超聲6 h。靜置后，置于離心機(jī)中，除去大顆粒的氮化硼，經(jīng)水洗后，抽濾烘干得到剝離的六方氮化硼納米片。

1.4 水性環(huán)氧苯丙乳液的制備

采用環(huán)氧改性的苯丙乳液作為涂料的成膜物，通過(guò)核殼乳液聚合，經(jīng)過(guò)種子乳液的制備、殼層單體的預(yù)乳化和核殼乳液的制備三個(gè)步驟制備乳液。

1.4.1種子乳液的制備

取1/3的乳化劑水溶液、適量的NaHCO3(約為單體用量的0.4%)、二次蒸餾水于燒瓶中，高速攪拌使其溶解，分散均勻；升溫至80±1℃，滴加種子單體，滴加完后，繼續(xù)攪拌乳化15 min；往瓶?jī)?nèi)通氮?dú)? min(注意控制氣流緩慢平穩(wěn)地吹入，以免單體損失較多)；降低攪拌速度至200～220 r/min；取1/3的引發(fā)劑水溶液，在30 min內(nèi)連續(xù)滴入瓶?jī)?nèi)(體系呈藍(lán)光乳白色，標(biāo)志著種子乳液已經(jīng)形成)，引發(fā)劑滴完后，保溫15 min，制得種子乳液。

1.4.2殼層單體的預(yù)乳化

將剩余的2/3乳化劑水溶液、殼層單體加入到燒瓶中，充分?jǐn)嚢枞榛?，乳化好后，體系呈穩(wěn)定的乳液(可加熱到35～40℃條件下乳化，或在加熱條件下超聲進(jìn)行預(yù)乳化)。

1.4.3核殼乳液的制備

將剩余的引發(fā)劑水溶液和經(jīng)預(yù)乳化處理的殼層單體同時(shí)連續(xù)均勻地滴入到種子乳液中，在2 h內(nèi)同時(shí)滴完；滴入用丙酮溶解的環(huán)氧樹(shù)脂，攪拌30 min；升高溫度至85±1℃，熟化1 h；降低溫度至45℃，用三乙胺調(diào)節(jié)pH值為7～8；將所得乳液過(guò)200目篩，即得水性環(huán)氧-苯丙乳液。

1.5 水性膨脹型防火涂料與測(cè)試樣板的制備

按表1稱取原料，將剝離改性六方氮化硼、聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇和水混合，并研磨混合均勻；然后加入羥乙基纖維素、分散劑和消泡劑，繼續(xù)研磨；最后加入水性環(huán)氧苯丙乳液和正辛醇進(jìn)行研磨混合均勻，制備水性膨脹型防火涂料。

表1 原料配比

取大小為150 mm×100 mm×3 mm的鋼板，用砂紙打磨清潔光滑，并將制備的涂料涂覆在鋼板上，在室溫下干燥后，再做下一次涂覆，重復(fù)上述操作，直至涂層的厚度達(dá)到1±0.01 mm，制成測(cè)試樣板。

2 結(jié)果與討論

2.1 BNNS性能表征與結(jié)果分析

FT-IR光譜圖見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，hBN的FT-IR圖譜在1 401 cm-1和819 cm-1出現(xiàn)兩個(gè)特峰，這兩個(gè)峰分別代表著B(niǎo)-N的面內(nèi)拉伸振動(dòng)和B-N-B的平面外彎曲振動(dòng)，表明hBN只應(yīng)在這兩個(gè)位置出現(xiàn)特征峰。BNNS的圖譜在1 697 cm-1、8 12 cm-1，1 697 cm-1是B-N的面內(nèi)拉伸振動(dòng)產(chǎn)生的，812 cm-1是B-N-B的平面外彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的，與hBN的特征峰相符，且波形完整，說(shuō)明機(jī)械剝離和液相超聲并未對(duì)BNNS的晶體結(jié)構(gòu)造成破壞，除此之外，沒(méi)有在其他位置出現(xiàn)新的峰，表明這種剝離方法沒(méi)有讓BNNS接上新的官能團(tuán)。

圖1 FT-IR光譜

圖2是hBN和BNNS的XRD圖譜，從圖中可以看出，hBN的圖譜在26.8，41.7，43.9，50.2，55.1，76.1等位置出現(xiàn)波峰，這5個(gè)波峰都是hBN的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)著(002)，(100)，(101)，(102)，(004)和(110)晶面，而B(niǎo)NNS的圖譜衍射峰位置與hBN重合，說(shuō)明機(jī)械剝離和液相超聲并未對(duì)BNNS的晶體結(jié)構(gòu)造成破壞，表面結(jié)構(gòu)保存完好。

圖2 hBN和BNNS的XRD圖譜

hBN和BNNS的粒徑分析見(jiàn)圖3。

圖3 hBN和BNNS的粒徑分析

從圖3中可以看出，hBN粒徑尺寸分布在500～2 000 nm之間，BNNS的粒徑尺寸分布在150～500 nm之間，查閱資料知道，單層BNNS的厚度為0.34 nm，可推算出hBN的厚度在1 471～5 882層，BNNS的厚度在441～1 471層，說(shuō)明經(jīng)機(jī)械剝離和液相超聲BNNS的整體尺寸大幅減小，且粒徑分布非常集中，說(shuō)明機(jī)械剝離和液相超聲能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)hBN的剝離改性，且效果良好。

2.2 涂料的熱穩(wěn)定性和耐火性能分析

為了比較沒(méi)有添加、添加hBN與添加BNNS，以及添加量對(duì)涂料耐火性能的影響，分別用大板燃燒法進(jìn)行測(cè)試(參照國(guó)標(biāo)GB 12441—2005)，得出背板升溫?cái)?shù)據(jù)(見(jiàn)圖4)。在圖4中，0～17 min期間，所有涂料的背溫升高速率都很快；在17 min時(shí)，背溫相近，在148.6～160.0℃之間；在17 min后，添加hBN與BNNS的涂料的升溫速率明顯變慢，其中添加7.5%BNNS的涂料背板升溫最慢，即防火效果最好。在相同添加量時(shí)，添加BNNS的升溫速度低于添加hBN。另外，在一定程度內(nèi)，涂料的防火效果都是隨著hBN和BNNS的添加量的增加而提高，添加量過(guò)多也都會(huì)使涂料的防火效果下降。例如，添加量為10%的樣品升溫速度高于添加7.5%的，原因是添加量過(guò)多會(huì)使膨脹炭層的強(qiáng)度過(guò)高，膨脹難度過(guò)大，導(dǎo)致涂料膨脹不充分。

圖4 涂料的背溫?cái)?shù)據(jù)

涂料的TG分析見(jiàn)圖5。

圖5 涂料的TG分析

從圖5中可以看出，背溫在0～120℃之間，3種添加方式的涂料熱失重速率基本相同。對(duì)比涂料在5%失重的分解溫度，沒(méi)有添加BN的溫度為252.0℃，添加7.5%hBN和BNNS的分解溫度分別為254.2℃、256.8℃，表明加入hBN和BNNS可以使涂料的熱穩(wěn)定性有小幅提高。溫度在320～460℃之間，3種樣品都大量分解，但是添加了hBN和BNNS的涂料的分解速度明顯比沒(méi)有添加BN的要平緩一些。添加7.5%hBN和BNNS的涂料剩余44.8%和46.2%，沒(méi)有添加BN的涂料剩余36.1%，證明hBN和BNNS可以提高涂料的耐熱性能和熱穩(wěn)定性，BNNS的效果更優(yōu)秀。

3 總結(jié)與討論

本文以機(jī)械球磨法和液相超聲共同作用來(lái)剝離氮化硼，制備六方氮化硼納米片，這種剝離改性方法完好地保存了氮化硼的晶體結(jié)構(gòu)，并且使厚度大幅降低。制備了膨脹型防火涂料的乳液，在涂料中添加hBN和BNNS，都能使耐熱性能和熱穩(wěn)定性能得到提高。得益于BNNS在乳液中分散性的提高，在相同添加量下BNNS對(duì)涂料性能提高更多。其中添加7.5%BNNS的涂料，在耐火性能測(cè)試110 min時(shí)，與未添加的相比，背溫降低48℃，體現(xiàn)了最好的耐火性能。