朱雨晨，吳賢忠，劉瑾潔，李家兵,4，謝蓉蓉,4*

(1.福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350007；2.福建省水產(chǎn)研究所，福建 廈門 361000；3.福州市環(huán)境科學(xué)研究院，福建 福州 350013；4.福建師范大學(xué)福建省污染控制與資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，數(shù)字福建環(huán)境監(jiān)測物聯(lián)網(wǎng)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350007)

河口是地球生物化學(xué)循環(huán)的活躍區(qū)域之一，是水、大氣、土壤的關(guān)鍵交互地帶.1890—1990年，全球活性氮的入海輸入量增幅接近80%[1].目前無機(jī)氮污染已成為全球海灣面臨的挑戰(zhàn)性問題，河口上游感潮河段不同形態(tài)氮的輸入直接影響河口的無機(jī)氮含量，研究感潮河段不同形態(tài)氮的時(shí)空分布及轉(zhuǎn)化對河口及海洋無機(jī)氮的控制有著重要的科學(xué)意義[2].

水體氮循環(huán)過程主要由固氮反應(yīng)、硝化反應(yīng)和反硝化反應(yīng)完成，同時(shí)伴隨著同化作用、異化作用、氨化作用、厭氧氨氧化作用等過程.固氮反應(yīng)將大氣中的N2還原成氨儲存于水體；硝化反應(yīng)是微生物通過亞硝化酶將銨態(tài)氮(NH4+-N)氧化為亞硝態(tài)氮(NO2--N)并進(jìn)一步通過硝化酶將之氧化為硝態(tài)氮(NO3--N)的過程[3]；反硝化反應(yīng)一般發(fā)生在厭氧環(huán)境中，是微生物通過一系列還原酶將NO3--N還原為N2和其他氣態(tài)氮化物的過程，該反應(yīng)在水體富營養(yǎng)化時(shí)較為明顯，能有效減輕水體的富營養(yǎng)化，對水體的生態(tài)平衡有積極作用[4].同化作用將NO3--N依次轉(zhuǎn)化為NO2--N 和NH4+-N，并最終合成自身需要的有機(jī)氮[5]；異化作用將NO3--N還原為NO2--N，并在亞硝酸鹽還原酶的作用下還原為NH4+-N[6]；氨化作用是微生物分解Org-N為NH4+-N的過程；厭氧氨氧化作用是指厭氧氨氧化細(xì)菌以NO2--N和NH4+-N為底物，在無氧條件下生成N2的過程[7].這些反應(yīng)和作用均易受鹽度、溫度、酸堿度(pH)和溶解氧(DO)等因素的影響[8].不同河段的河道形態(tài)不同，自凈能力也不同[9].此外，由于工業(yè)排放、農(nóng)村灌溉、生活污水等排放造成的流域破壞，不同水體斷面營養(yǎng)鹽與理化性質(zhì)存在巨大差異[10].在水環(huán)境要素時(shí)空差異的研究中，水環(huán)境監(jiān)測與數(shù)學(xué)模型的應(yīng)用是主要的研究手段[11-13].研究顯示工業(yè)和農(nóng)業(yè)的污水排放是水環(huán)境突變的主要原因，尤其在雨季靠近河口區(qū)域污染較為嚴(yán)重[14-15].此外，鹽度、溫度、pH、DO、懸浮作用、紊流作用等[16-18]也會一定程度上影響水體營養(yǎng)鹽的轉(zhuǎn)化過程.閩江感潮河段不同于其他河流，受上游閘壩調(diào)度和潮汐雙重影響，雨季與非雨季徑流變化明顯，閘下水位也受潮汐影響，水文、水質(zhì)變化極其復(fù)雜[19-20].近年來，閩江流域的生態(tài)受到明顯破壞，閩江口無機(jī)氮濃度偏高，富營養(yǎng)化程度加劇，水華現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生，對福州市城區(qū)供水安全亦產(chǎn)生威脅[21-22].

為分析閩江感潮河段不同形態(tài)氮在不同季(非雨季和雨季，以2016—2019年《福建氣候公報(bào)》中雨季的歷年統(tǒng)計(jì)時(shí)間為劃分依據(jù))的分布情況，本研究于非雨季(2018年11月)和雨季(2019年4月)進(jìn)行閩江全感潮河段采樣，研究水口壩下至河口全感潮河段的不同形態(tài)氮在不同季的時(shí)空分布特征，并通過相關(guān)性分析、主成分分析及2016—2019年上游來水的水量和氮組分歷史監(jiān)測數(shù)據(jù)，深入探討感潮河段氮轉(zhuǎn)化的主要影響要素，為閩江不同形態(tài)氮的治理防護(hù)和流域可持續(xù)發(fā)展決策提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

閩江感潮河段(25°55′～26°18′ N，118°48′～119°37′ E)長約117 km，流域面積約8 000 km2，貫穿整個(gè)福州市區(qū)，占閩江全流域的1/5，是內(nèi)陸與海洋水體的過渡地帶.研究區(qū)域地處亞熱帶海洋性季風(fēng)氣候區(qū)，雨量充沛，季風(fēng)現(xiàn)象明顯，地形氣候類型復(fù)雜多樣.多年平均氣溫約為19.5 ℃，年降水量范圍為1 100～1 600 mm[23].

1.2 樣品的采集與分析

1.2.1 采樣點(diǎn)布設(shè)及采樣頻次

為研究不同時(shí)期不同形態(tài)氮的時(shí)空分布規(guī)律，并通過水質(zhì)狀況反映沿線污染變化，實(shí)驗(yàn)選取非雨季(2018年11月)和雨季(2019年4月)落潮期進(jìn)行采樣調(diào)查，從上游到下游共設(shè)置7個(gè)采樣斷面(圖1)，采集中泓表層水樣帶回實(shí)驗(yàn)室測定.靠近河口的兩個(gè)斷面(S6和S7)由于受到鹽水入侵的直接影響，增加采集漲潮期的水樣，以探討鹽度的耦合影響.

圖1 研究區(qū)域采樣點(diǎn)示意圖

1.2.2 指標(biāo)及測定方法

實(shí)驗(yàn)測定指標(biāo)分為基本理化指標(biāo)和不同形態(tài)氮兩大類.基本理化指標(biāo)有溫度、鹽度(AZ-8371筆式鹽度計(jì))、pH(RPB10筆式pH計(jì))和DO(Hanna HI9147 DO儀).不同形態(tài)氮包括總氮(TN)、NH4+-N和NO3--N.采集水樣固定后置于4 ℃保溫箱,帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測定:NH4+-N采用納氏試劑分光光度法[24]測定，NO3--N采用紫外分光光度法(試行)[25]測定，TN采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法[26]測定.樣品測試過程中的質(zhì)量控制按照測試要求執(zhí)行，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999，所有樣品均測定平行樣，每9個(gè)樣為一組進(jìn)行一次空白試驗(yàn)和加標(biāo)樣品試驗(yàn)，若出現(xiàn)空白試驗(yàn)的校正吸光度大于0.030或加標(biāo)回收率未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，則將該組樣品作廢[24-26].

1.3 上游來水的氮污染負(fù)荷計(jì)算

為分析上游來水氮污染負(fù)荷的非雨季、雨季特征對研究河段不同形態(tài)氮的長期影響，收集2016—2019年水口水庫(國控雄江斷面，位于水口大壩上游8 km處)NH4+-N和TN的在線監(jiān)測數(shù)據(jù)(來自福建省生態(tài)環(huán)境廳公布的水質(zhì)周報(bào))，水口水庫的下泄流量來自福建省水電站生態(tài)流量監(jiān)控考核系統(tǒng)(福州市環(huán)境科學(xué)研究院查詢提供)，水口水庫2016—2019年上游來水氮的月污染負(fù)荷計(jì)算公式為：

W=ρ×Q/1 000.

(1)

式中：W為上游來水的氮污染負(fù)荷，kg/s；ρ為上游來水的氮質(zhì)量濃度(NH4+-N和TN)，mg/L；Q為水口水庫的下泄流量，m3/s.

1.4 統(tǒng)計(jì)分析

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用Excel 2013對采集水樣原始數(shù)據(jù)進(jìn)行整理、分類和處理.使用Origin 9.0軟件對水樣處理數(shù)據(jù)進(jìn)行柱狀圖與折線圖的繪制.采用Pearson相關(guān)系數(shù)對水樣數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析，采用因子分析法對水質(zhì)進(jìn)行主成分分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同季基本理化性質(zhì)的時(shí)空分布

研究區(qū)域各采樣點(diǎn)理化指標(biāo)見圖2.由圖2可知：除感潮主要影響斷面(S6和S7)外，上游其余斷面鹽度變化不大(0.02～0.07)，均為淡水.非雨季鹽水入侵明顯強(qiáng)于雨季：非雨季時(shí)，S7斷面漲落潮鹽度分別為6.27和3.46，S6斷面為1.03和0.13；雨季時(shí)，S7斷面雖然有鹽度差(0.64 vs.0.08)，但仍屬于淡水范圍.非雨季與雨季鹽水入侵的巨大差異跟流量有關(guān).Xie等[19]前期研究發(fā)現(xiàn)在研究區(qū)域內(nèi)當(dāng)上游流量小于764 m3/s時(shí)，出現(xiàn)明顯的鹽水入侵.非雨季水溫為19.9～21.9 ℃，上游到下游無明顯變化規(guī)律;雨季溫度為19.8～21.9 ℃，從上游到下游水溫逐漸升高，主要受水庫下泄大量的低溫水影響[27].非雨季pH值變化為6.90～7.90，雨季pH變化為6.98～7.40，兩季的pH均表現(xiàn)為上游低、下游高的趨勢.較高的pH出現(xiàn)在感潮主要影響斷面(S6和S7)且非雨季顯著高于雨季(7.50～7.90 vs.7.23～7.40)，伴隨著高鹽度產(chǎn)生，說明pH主要受到鹽水入侵的影響，隨鹽度上升而上升[28].非雨季和雨季的DO變化分別為5.96～10.70 mg/L，6.01～7.80 mg/L，達(dá)到Ⅰ～Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn).非雨季DO波動(dòng)劇烈，除S1受水庫下泄低DO水影響外，從上游到下游呈先降低后升高；雨季除受下泄流量影響點(diǎn)位(S1和S2)外，沿程DO幾乎保持穩(wěn)定.下游點(diǎn)位(S6和S7)的DO在漲潮期略有上升[29].

圖2 非雨季(a～d)和雨季(e～h)水體理化性質(zhì)時(shí)空分布

總體來說，非雨季和雨季的基本理化性質(zhì)時(shí)空分布差異明顯，非雨季易發(fā)生鹽水入侵，導(dǎo)致研究河段下游(近河口斷面S6和S7)的鹽度和pH顯著升高；雨季主要受上游閘壩調(diào)度影響，大量低DO、低溫下泄水導(dǎo)致上游水溫和DO顯著降低.

2.2 不同季不同形態(tài)氮的時(shí)空分布

研究區(qū)域不同形態(tài)氮的時(shí)空分布見圖3.不同季對比發(fā)現(xiàn)，非雨季和雨季NH4+-N質(zhì)量濃度分別為0.11～0.78 mg/L和0.16～0.45 mg/L，NO3--N質(zhì)量濃度分別為1.23～2.11 mg/L和0.93～1.15 mg/L，TN質(zhì)量濃度分別為1.74～3.37 mg/L和1.50～2.37 mg/L.總體上看，非雨季上游NH4+-N質(zhì)量濃度低于雨季(S1～S3)，下游則高于雨季(S4～S7)，而非雨季NO3--N和TN質(zhì)量濃度總體均高于雨季，說明非雨季的低流量條件下稀釋作用減弱，導(dǎo)致研究河段內(nèi)的沿線污染對水質(zhì)產(chǎn)生顯著影響，特別是下游(S4～S7)的蓄積污染明顯，各形態(tài)氮均明顯增多.

圖3 非雨季(a～c)和雨季(d～f)不同形態(tài)氮的時(shí)空分布

從空間變化上看，從上游到下游，非雨季NH4+-N變化波動(dòng)較大，NO3--N平緩而TN呈輕微上升；雨季NH4+-N、NO3--N和TN變化均較為平緩.非雨季和雨季NH4+-N質(zhì)量濃度較高值均出現(xiàn)在中心城區(qū)范圍(S3～S5)，可能由于這3個(gè)點(diǎn)位附近是居民區(qū)，受到人類活動(dòng)的強(qiáng)烈影響，沿岸的生活污水排放是水體NH4+-N質(zhì)量濃度升高的重要原因之一[30].非雨季S4斷面的NO3--N和TN質(zhì)量濃度明顯高于其他斷面，雨季則無明顯增高，這是由于福州城區(qū)的重污染內(nèi)河入江口主要集中在S4斷面上游8 km的范圍內(nèi)，而非雨季上游來水流量低，上游的污染排放受到感潮水流的影響，滯留在河口形成封閉或半封閉系統(tǒng)，導(dǎo)致污染較難擴(kuò)散[31-32].此外，S5斷面雖與S4具有相類似的水文條件，但S5所在的南港的污染物排放量較少，因此S5斷面各氮組分均處于低水平[33].

非雨季時(shí)，除中心城區(qū)點(diǎn)位(S3～S5)外，其他點(diǎn)位均出現(xiàn)NO3--N質(zhì)量濃度升高時(shí)NH4+-N質(zhì)量濃度降低的現(xiàn)象，這說明在不受外界大量排污影響的情況下，水體微生物硝化作用(NH4+-N轉(zhuǎn)化為NO3--N)是河流不同形態(tài)氮轉(zhuǎn)化的主要影響因素[34]，而在雨季時(shí)該趨勢不明顯，推測雨季的微生物硝化作用可能弱于非雨季，在后續(xù)研究中需進(jìn)一步論證.

表1比較了本研究和其他河流的不同形態(tài)氮水平，可知：閩江感潮河段NH4+-N、NO3--N質(zhì)量濃度與其他感潮河段或河口相近，而TN質(zhì)量濃度較其他水體低.從季節(jié)上看，閩江感潮河段非雨季水體中的NO3--N、TN質(zhì)量濃度明顯高于雨季，而非雨季NH4+-N質(zhì)量濃度則略低于雨季.大遼河感潮河段的NH4+-N、NO3--N和TN質(zhì)量濃度均表現(xiàn)出非雨季高于雨季的情況.閩江感潮河段非雨季水體中的NH4+-N質(zhì)量濃度較雨季低的原因可能是由于雨季水體硝化作用弱于非雨季造成的.

表1 閩江感潮河段水體氮指標(biāo)與其他河流水體氮指標(biāo)質(zhì)量濃度

2.3 不同季不同形態(tài)氮的影響

2.3.1 相關(guān)性分析

研究區(qū)域非雨季和雨季不同形態(tài)氮及其理化指標(biāo)的相關(guān)性分析見表2和3.結(jié)果表明：非雨季NH4+-N、TN和NO3--N 均呈極顯著相關(guān)(p<0.01)，與鹽度、溫度、pH和DO均無顯著相關(guān)性，說明非雨季時(shí)不同形態(tài)氮較少受到其他理化指標(biāo)的影響，主要是由于氮自身轉(zhuǎn)化引起的；雨季NH4+-N與TN呈顯著相關(guān)(p<0.05)，NO3--N與鹽度、溫度呈顯著正相關(guān)(p<0.05)，與pH 呈極顯著正相關(guān)(p<0.01)，表明雨季時(shí)TN變化的主要因素是NH4+-N，而NO3--N的主要影響因素是pH，其次是鹽度和溫度.

表2 非雨季不同形態(tài)氮及理化指標(biāo)的相關(guān)性分析

相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)非雨季不同形態(tài)氮之間均呈極顯著相關(guān)，而雨季僅NH4+-N與TN呈顯著相關(guān)，說明在非雨季不同形態(tài)氮的轉(zhuǎn)化較為活躍，支持2.2節(jié)中不同形態(tài)氮的時(shí)空分布呈現(xiàn)雨季硝化作用弱于非雨季的結(jié)論.非雨季時(shí)微生物的硝化反應(yīng)起主導(dǎo)因素，NH4+-N更多轉(zhuǎn)化成NO3--N，導(dǎo)致非雨季的NO3--N和TN較雨季高；同時(shí)，非雨季的DO高于雨季，這可能是其硝化反應(yīng)更強(qiáng)烈的一個(gè)關(guān)鍵因素.

表3 雨季不同形態(tài)氮及理化指標(biāo)的相關(guān)性分析

2.3.2 主成分分析

采用特征值是否大于1作為判別依據(jù)，非雨季和雨季分別選取3個(gè)主成分進(jìn)行分析(表4).非雨季時(shí)3個(gè)主成分的累積方差貢獻(xiàn)率為92.852%，高于85%;雨季時(shí)3個(gè)主成分的累積方差貢獻(xiàn)率為84.439%，接近于85%.結(jié)果表明3個(gè)主成分可以代表原始變量所包含的絕大部分信息[42].

由表4可知：非雨季時(shí)主成分1貢獻(xiàn)了48.452%，主要影響因子是不同形態(tài)氮，其次是pH和鹽度，而溫度和DO對主成分1貢獻(xiàn)為負(fù)值.不同形態(tài)氮的變化過程由氮相互轉(zhuǎn)化過程和人為污染排放共同控制，因此主成分1為污染物排放和不同形態(tài)氮的相互轉(zhuǎn)化對水質(zhì)的影響.主成分2貢獻(xiàn)了31.171%，主要影響因子是溫度，其次是TN、NH4+-N和NO3--N.因此主成分2反映的是溫度對氮轉(zhuǎn)化的影響.主成分3貢獻(xiàn)了13.229%，反映的是DO的影響，主成分2與主成分3的貢獻(xiàn)比約為5∶2.

表4 非雨季和雨季的主成分分析

雨季時(shí)主成分1貢獻(xiàn)了40.392%，其中主要影響因子為NO3--N，其次是pH、鹽度、溫度、DO和TN，而NH4+-N的貢獻(xiàn)最小.由主成分1中NO3--N貢獻(xiàn)最大而NH4+-N貢獻(xiàn)最小可推測，雨季時(shí)正向的硝化作用沒有對水體變化產(chǎn)生實(shí)質(zhì)影響，而NO3--N作為原材料的反硝化作用產(chǎn)生主要影響，因此主成分1反映的是NO3--N的原始濃度及其參與的各類反應(yīng)對水體的主要影響.主成分2貢獻(xiàn)了25.507%，其中主要影響因子為NH4+-N，其次是TN.由圖3可知，雨季研究河段內(nèi)各點(diǎn)位的NO3--N差異較小，NH4+-N從上游到下游變化較大，且NH4+-N是硝化作用的主要原料，因此可認(rèn)為TN在雨季的濃度變化主要是NH4+-N發(fā)生硝化作用導(dǎo)致的，可見主成分2反映的是硝化作用的影響，進(jìn)一步驗(yàn)證了雨季硝化作用弱于非雨季.主成分3貢獻(xiàn)了18.541%，其中溫度和DO是主要影響因子，其次是NH4+-N.DO本身也受溫度影響，有研究顯示DO隨著溫度的升高而降低[43]，可見主成分3反映的是溫度的影響.

2.3.3 上游來水氮污染負(fù)荷統(tǒng)計(jì)分析

圖4所示為研究區(qū)域上游(水口大壩)2016—2019年的月均流量.不同年份對比可知，來水量由高至低依次為2016年、2019年、2017年和2018年(2 310，2 041，1 528和611 m3/s).不同季對比可知，除2018年偏枯外，雨季的上游來水量均明顯高于非雨季.本研究實(shí)驗(yàn)期雨季(2019年4月)的流量同樣高于非雨季(2018年11月)，2 233 m3/s vs.415 m3/s，進(jìn)一步證明雨季上游來水的稀釋能力強(qiáng)于非雨季.

圖4 2016—2019年研究區(qū)域上游來水月均流量

圖5為不同年份不同季的上游來水氮污染負(fù)荷過程圖，表5為統(tǒng)計(jì)結(jié)果對比.由圖5及表5可知：雨季的NH4+-N和TN污染來水污染負(fù)荷均遠(yuǎn)高于非雨季，但氮質(zhì)量濃度差別并不大，4年平均TN質(zhì)量濃度雨季比非雨季低0.125 mg/L，NH4+-N質(zhì)量濃度雨季比非雨季高0.008 mg/L.本研究實(shí)驗(yàn)期非雨季(2018年11月)和雨季(2019年4月)的TN來水污染負(fù)荷分別為0.65和2.30 kg/s，NH4+-N來水污染負(fù)荷分別為0.04和0.55 kg/s，而TN質(zhì)量濃度雨季比非雨季低0.54 mg/L，NH4+-N質(zhì)量濃度雨季比非雨季高0.15 mg/L，可見上游來水污染負(fù)荷對不同形態(tài)氮的質(zhì)量濃度影響較小，但雨季上游的高流量對下游河流不同形態(tài)氮起稀釋作用，可抑制水體硝化反應(yīng)過程，與主成分分析結(jié)論一致.

注：雄江國控?cái)嗝鍺H4+-N和TN監(jiān)測值來自福建省生態(tài)環(huán)境廳公布的水質(zhì)周報(bào)；水口水庫下泄流量來自福建省水電站生態(tài)流量監(jiān)控考核系統(tǒng)，由福州市環(huán)境科學(xué)研究院查詢提供.

表5 2016—2019年研究區(qū)域非雨季和雨季上游來水的NH4+-N和TN污染負(fù)荷和質(zhì)量濃度對比

3 結(jié) 論

通過對閩江感潮河段不同形態(tài)氮及其理化性質(zhì)的研究，得到以下結(jié)論：

1)非雨季不同斷面水樣鹽度、溫度、pH和DO的變化范圍分別為0.04～6.27、19.9～21.9 ℃、6.90～7.90和5.96～10.70 mg/L.雨季鹽度、溫度、pH和DO的變化范圍分別為0.02～0.64、19.8～21.9 ℃、6.98～7.40和6.01～7.80 mg/L，非雨季發(fā)生鹽水入侵，使下游各理化性質(zhì)指標(biāo)波動(dòng)范圍均高于雨季.

2)從不同季、不同形態(tài)氮的質(zhì)量濃度比較看：非雨季上游NH4+-N低于雨季，下游則高于雨季；而非雨季NO3--N和TN總體均高于雨季.從不同形態(tài)氮的空間變化看；從上游到下游，非雨季NH4+-N變化波動(dòng)較大，雨季則較為平緩；NO3--N兩季沿程變化均不明顯；非雨季TN呈輕微上升，雨季則較為平緩.

3)相關(guān)性分析表明：非雨季時(shí)，各形態(tài)氮之間呈極顯著相關(guān)，可見不同形態(tài)氮的轉(zhuǎn)化速率高于雨季，同時(shí)水體理化性質(zhì)的影響較弱；雨季時(shí)，NH4+-N與TN高度相關(guān)，NO3--N則與理化指標(biāo)pH、鹽度和溫度相關(guān)性較強(qiáng).

4)主成分分析表明：非雨季時(shí)，人為排放和不同形態(tài)氮的相互轉(zhuǎn)化共同構(gòu)成了對水體水質(zhì)的最大影響，其次是溫度和DO；雨季時(shí)，水體中有機(jī)物的反硝化作用對水體水質(zhì)的影響大于硝化作用，其次是人為污染排放影響.上游來水氮污染負(fù)荷分析發(fā)現(xiàn)來水污染負(fù)荷對不同形態(tài)氮的質(zhì)量濃度影響較小，雨季高徑流對下游感潮河段不同形態(tài)的氮起稀釋作用，可抑制水體硝化反應(yīng)過程.