周文龍,楊志忠,張濤,忙是材,楊正坤

(貴州省有色金屬和核工業(yè)地質(zhì)勘查局 地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，貴州 貴陽 550005)

0 引言

硒是人類和動物所必需的微量元素，對重金屬元素的毒性具有拮抗作用，具有增強人體免疫力、抗衰老、預(yù)防癌變等生物學(xué)功能[1-2]。研究認為通過食物鏈轉(zhuǎn)化方式獲得硒是人體最主要和最安全可行的途徑[2]。人體硒攝入量安全范圍較窄，硒缺乏可引起人類和動物發(fā)生克山病、大骨節(jié)病和白肌病等，而攝入過量的硒也可能造成硒中毒[3-4]。土壤硒是作物硒的主要來源，而土壤硒含量受成土母巖、土壤理化性質(zhì)、土地利用方式、土壤有機質(zhì)等因素的影響[5-6]。從世界范圍來看，硒在表層土壤中分布極不均勻，我國土壤硒背景值為0.29×10-6，全國有72%的地區(qū)處于缺硒或低硒狀態(tài)[5]，而貴州省耕地表層土壤硒背景值為0.48×10-6[7]，遠高于全國平均值。調(diào)查發(fā)現(xiàn)荔波縣耕地土壤硒平均含量0.42×10-6，富硒耕地約1.28×104hm2(土壤硒含量在(0.40～3.0)×10-6之間的耕地)，占全縣耕地面積近62%[6]。全縣天然富硒耕地中硒平均含量0.55×10-6，其中優(yōu)先保護和安全利用類富硒耕地約1.2×104hm2，占全部富硒耕地面積的93.3%，具有開發(fā)綠色富硒農(nóng)產(chǎn)品的天然優(yōu)勢。

研究認為，硒從土壤到植物的遷移受土壤硒含量、存在形態(tài)及土壤理化性質(zhì)等影響[8-10]。姜超強等研究認為，水稻根系能從土壤中富集硒且硒向水稻籽粒的轉(zhuǎn)運和積累相對恒定,水稻根系、莖葉和籽粒中的硒含量均隨著土壤硒含量增加而增加[11]。陳錦平等對潯郁平原水稻、龍眼等農(nóng)作物硒富集特征研究證明，水稻籽實富硒率較高，且土壤硒含量和酸堿性對水稻籽粒硒含量影響較大[12]，但受多種因素影響，情況較為復(fù)雜。例如，章倩在海南島西部地區(qū)研究發(fā)現(xiàn)，水稻硒含量與根系土壤硒含量、pH值、CEC(陽離子交換量)和有機質(zhì)之間不存在直接相關(guān)關(guān)系[13]。

本文依托“貴州省荔波縣耕地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查評價”項目成果，依據(jù)荔波縣水稻根系土和水稻籽實元素及土壤理化指標(biāo)數(shù)據(jù)資料，分析水稻根系土和籽實硒含量及其影響因素，開展水稻安全性評價，為荔波縣綠色富硒農(nóng)業(yè)發(fā)展提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)荔波縣位于貴州省南部，與廣西河池接壤，地理坐標(biāo)東經(jīng)107°37′～108°18′，北緯25°7′～25°9′，面積約2 431 km2，屬亞熱帶季風(fēng)氣候。地貌整體呈現(xiàn)出北東高西南低，中部為槽谷的形態(tài)特征，主要發(fā)育巖溶—峰叢洼地、谷地地貌。大地構(gòu)造上處于揚子準(zhǔn)地臺—黔南臺陷與華南褶皺帶的接合帶，主要出露地層有南華系、震旦系、寒武系、泥盆系、石炭系、二疊系、三疊系、白堊系及第四系；巖性以碳酸鹽巖為主，兼有黏土巖、泥頁巖和砂巖等；土壤類型以水稻土、石灰土為主，兼有紅壤、黃壤和粗骨土；耕地利用類型以水田、旱地為主，兼有果園和茶園等，其中水田廣泛分布全區(qū)。

2 材料與方法

2.1 樣品采集與處理

水稻與根系土樣品于2018-08-30～2018-9-13水稻成熟收獲季節(jié)采集，采樣點位如圖1。采樣時以GPS定點位置為主采樣點，結(jié)合地形，靈活采用“S”形、“X”形采樣法在主采樣點四周30～50 m范圍內(nèi)采集4個分樣點，等分組合成1件混合水稻籽實樣品；在每個水稻籽實采樣點上采集根系土，采集深度為0～20 cm，組合樣鮮重大于1.0 kg。樣品采集時避開溝渠、田埂、路邊、糞堆及微地形高低不平無代表性地段。

圖1 研究區(qū)采樣位置Fig.1 Sampling sites of the study area

水稻籽實樣品曬干后脫粒，混合鋪平，用方格法縮分，稱取500 g樣品裝袋編號，送實驗室用蒸餾水清洗干凈后在自然狀態(tài)下風(fēng)干(溫度<40 ℃)，之后脫殼處理制成精米；于80～90 ℃鼓風(fēng)烘干15～30 min，再于60 ℃鼓風(fēng)干燥24～48 h至恒重，用食品加工機磨細至全部通過40目篩(0.42 mm)，混勻備用。根系土鮮樣置于通風(fēng)干燥處自然風(fēng)干，期間不時用木棒碾壓防止板結(jié)，同時剔除植物根系、秸稈、石塊、蟲體等雜質(zhì)，過10目篩(2.0 mm)，混勻，稱取200 g樣品送實驗室；取10目(2.0 mm)樣品50 g送測pH；剩余10目土壤樣品繼續(xù)研磨至全部過100目篩(0.149 mm)，取30 g樣品送測有機質(zhì)；另取80 g左右100目(0.149 mm)樣品用無污染行星球磨機粉碎至200目(0.074 mm)，用于As、Cd、Cr、Pb、Hg、K2O、Na2O、MgO、SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO等指標(biāo)測試。

2.2 樣品分析與質(zhì)量控制

樣品分析測試由自然資源部昆明礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心完成。水稻籽實樣品按照GB 5009.268—2016標(biāo)準(zhǔn)，采用ICAP-RQ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定Se、As、Cr、Hg、Cd和Pb。根系土樣品按照LY/T 1239—1999標(biāo)準(zhǔn)，采用AFS-3100原子熒光光度計分析As；采用XGY-1011A型原子熒光光度計分析Hg、Se；采用ICAP-7400電感耦合等離子體光譜儀分析根系土Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、K2O、Na2O、MgO、Fe2O3、CaO、SiO2和Al2O3；采用PHS-3E型酸度計，按照LY/T 1239—1999標(biāo)準(zhǔn)測試根系土pH。

根系土樣品分析時密碼插入6件國家土壤一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析，各元素的報出率均大于99.96%，各指標(biāo)測定值的準(zhǔn)確度和精密度合格率為100%。水稻籽實樣品分析測試時密碼插入1件國家稻米一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析，測定值的準(zhǔn)確度和精密度合格率為100%。

2.3 數(shù)據(jù)處理

本次采用SPSS19.0和Microsoft Excel 2016完成數(shù)據(jù)描述性統(tǒng)計分析、方差分析及相關(guān)性分析，采用Arcgiss10.2和中國地質(zhì)調(diào)查局發(fā)展研究中心“土地質(zhì)量地球化學(xué)評價管理與維護(應(yīng)用)子系統(tǒng)”繪制圖件。

3 結(jié)果與討論

3.1 根系土元素含量特征

研究區(qū)水稻及根系土各指標(biāo)含量統(tǒng)計結(jié)果見表1。與全國背景值[14]相比，研究區(qū)根系土地球化學(xué)指標(biāo)呈現(xiàn)經(jīng)歷強烈風(fēng)化淋濾作用的典型南方酸性土壤特征，即Ca、Mg、Na和Mn大量淋失而貧化，而有機質(zhì)、K、Hg、Se、Cr和Pb相對富集，體現(xiàn)了水稻土壤淹水還原條件和人工干預(yù)下肥力較高，而重金屬元素Hg、Cr和Pb等呈現(xiàn)一定程度富集的特點。與貴州省耕地土壤背景值[7]相比，研究區(qū)根系土中Cd、Hg相對富集，推斷與研究區(qū)荔波—獨山汞礦、銻礦成礦帶石炭系和泥盆系成土母巖的高Cd、Hg背景密切相關(guān)，而有機質(zhì)相對富集則與研究區(qū)水稻秸稈大量還田、水淹厭氧和酸性環(huán)境條件下水田土壤有機質(zhì)分解礦化速度相對較慢而積累有關(guān)。

表1 研究區(qū)水稻籽實SeR與根系土中SeS等指標(biāo)統(tǒng)計(n=30)Table 1 Contents of elements in rice seed and root soil in study area(n=30)

研究區(qū)根系土SeS含量在(0.24～0.94)×10-6，平均值0.41×10-6，高于全國土壤Se平均值0.29×10-6[14]，亦遠高于我國克山病、大骨節(jié)病流行區(qū)耕地土壤Se含量0.151×10-6[15]和全國水稻土硒平均值0.201×10-6[3]，但低于貴州省水稻土硒背景值0.46×10-6[7]。對根系土SeS正態(tài)檢驗得出Sk=0.51，Ku=0.99，屬左偏正態(tài)分布(圖2)。

圖2 水稻根系土硒含量直方分布Fig.2 Histogram of Selenium content distribution in rice root soil

3.2 水稻籽實元素含量及富硒與安全性評價

研究區(qū)水稻籽實SeR含量在(0.029 5～0.032)×10-6，平均值為0.030 7×10-6，接近全國水稻Se平均含量0.032×10-6[16]。付中彪等對贛南地區(qū)研究發(fā)現(xiàn)水稻Se平均值為0.05×10-6[10]；張靖源等研究發(fā)現(xiàn)，廣西鹿寨縣水稻Se平均值為[16]0.05×10-6；張棟等研究發(fā)現(xiàn)，新疆水稻Se含量為(0.010～0.062)×10-6[17]，平均值為0.031×10-6。諸多研究發(fā)現(xiàn)水稻對硒有一定的富集和較高的有機轉(zhuǎn)化能力，其對硒的吸收利用是主動而非被動[18]。一般認為農(nóng)作物硒主要來自于土壤，富硒土壤是生產(chǎn)富硒農(nóng)作物的基礎(chǔ)[19]。研究認為原生地質(zhì)環(huán)境下土壤硒主要來源于富硒的沉積巖，如黑色頁巖和煤系地層[20]，土壤硒對成土母巖具有一定的繼承性。筆者對研究區(qū)土壤硒來源的研究證明，區(qū)內(nèi)土壤硒高值展布區(qū)與二疊系陽新統(tǒng)合山組煤系地層、石炭系下統(tǒng)祥擺組煤系地層和寒武系炭質(zhì)泥頁巖地層分布區(qū)高度一致[6]。

研究區(qū)30件水稻籽實樣品重金屬元素含量統(tǒng)計結(jié)果見表2。參照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》(GB 2762—2017)[21]，所有水稻籽實樣品中Hg含量均低于檢出限，無超標(biāo)樣品；Pb和As含量均處于安全限值范圍內(nèi)；Cd含量超標(biāo)樣品1件，屬于重度超標(biāo)，采集于甲良鎮(zhèn)；Cr含量超標(biāo)樣品數(shù)9件，均屬輕度超標(biāo)，主要集中分布于方村向斜一帶的甲良鎮(zhèn)和小七孔鎮(zhèn)。

表2 水稻籽實中重金屬元素含量特征及其超標(biāo)情況(n=30)Table 2 Concentration characteristics of heavy metals in rice seed (n=30)

研究區(qū)綠色安全的水稻籽實樣品為21件，占比70%。土壤Cr背景值偏高是水稻籽實Cr超標(biāo)的重要原因。另外，研究區(qū)水稻土pH<6.0，水稻籽實Cr超標(biāo)與酸性土壤環(huán)境中重金屬Cr易活化轉(zhuǎn)變?yōu)樗軕B(tài)、離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)等植物易吸收利用態(tài)有關(guān)[22]。因此，研究區(qū)在發(fā)展綠色富硒農(nóng)業(yè)時應(yīng)關(guān)注重金屬元素Cd、Cr的生態(tài)效應(yīng)。

3.3 根系土硒含量與土壤性質(zhì)關(guān)系

前人研究認為，土壤硒含量受成土母巖、地形地貌、土壤類型、土地利用方式、土壤理化性質(zhì)等諸多因素的影響[4-5，23-24]，在自然成土過程中，成土母巖對土壤硒含量的影響會逐漸降低，而理化性質(zhì)的影響會趨于增強[25]。從表3可以看出，根系土中SeS與Fe2O3、Al2O3、MgO、K2O、As、Cd、Cr、Hg、Ni呈極顯著正相關(guān)關(guān)系(p<0.01水平)，與有機質(zhì)呈顯著正相關(guān)關(guān)系(p<0.05水平)，反映根系土中硒與重金屬等元素的伴生關(guān)系，這與付中彪等對贛南地區(qū)水稻土的研究結(jié)果一致[10]?？紤]到研究區(qū)水稻土為酸性，且酸性環(huán)境條件下重金屬元素易于活化被農(nóng)作物吸收的特點，在發(fā)展富硒農(nóng)業(yè)時應(yīng)關(guān)注土壤重金屬元素的生態(tài)效應(yīng)。

表3 水稻根系土硒與各理化指標(biāo)相關(guān)系數(shù)(n=30)Table 3 Correlation coefficient between selenium and various physical and chemical indicators in rice root soil (n=30)

研究認為土壤有機質(zhì)對土壤硒含量有重要影響。例如，浙北嘉善地區(qū)土壤硒與有機碳具有良好的正相關(guān)關(guān)系[23]。筆者對研究區(qū)土壤有機質(zhì)與硒含量關(guān)系研究也得出了相同的結(jié)論[6]。有研究認為，在酸性土壤中微生物的還原作用促使大部分亞硒酸鹽被地表土壤固定，硒優(yōu)先進入低分子量的腐殖質(zhì)組分中，與金屬腐殖質(zhì)復(fù)合體一起呈現(xiàn)出無機復(fù)合狀態(tài)，因此有機質(zhì)對土壤中的硒起吸附和固定作用，從而使硒富集在表層土壤中[26-28]。水稻根系土腐殖質(zhì)含量高，腐殖質(zhì)對硒的吸附固定作用使得硒趨于在腐殖層富集。

研究區(qū)根系土SeS與Fe2O3、Al2O3、MgO和K2O呈極顯著正相關(guān)關(guān)系(p<0.01水平)，這是因為土壤中的Fe、Al氧化物黏粒對各種形態(tài)的硒具有吸附和固定作用, Fe、Al氧化物在酸性的pH環(huán)境中帶正電，可吸附硒形成內(nèi)、外球表面復(fù)合體，在酸性土壤中這種吸附作用更明顯[29]。研究發(fā)現(xiàn)，鐵、錳、鋁氧化物對硒的吸附作用隨著土壤pH的升高而降低，在pH<6.0時，鐵、錳、鋁氧化物對亞硒酸鹽的吸附率高達60%以上[30]。筆者對研究區(qū)巖溶洼地水稻土高硒原因的研究印證了此觀點，在研究區(qū)水稻土耕作層pH<6.0的酸性條件下，鐵鋁氧化物黏粒對硒的吸附固定作用使得硒含量極低的碳酸鹽巖發(fā)育區(qū)形成富硒水稻土[6]。

3.4 水稻籽實硒含量的影響因素

大量研究表明，農(nóng)作物對土壤硒的吸收受到土壤pH值、有機質(zhì)、氧化還原電位等諸因素的影響[31]。水稻雖屬于非聚硒農(nóng)作物但其對硒有一定的富集能力，能主動從土壤中吸收利用硒，將吸收的大部分硒轉(zhuǎn)化成有機態(tài)，累積分布于植物全株[32]。由研究區(qū)水稻籽實SeR與根系土各指標(biāo)含量的統(tǒng)計分析(表4)可以看出，水稻籽實SeR與根系土SeS呈顯著正相關(guān)關(guān)系(p<0.05水平)。水稻籽實SeR在一定程度上取決于根系土SeS的水平，但在更大程度上取決于土壤硒的有效性[33]。

大量研究發(fā)現(xiàn)，并不是所有的硒都能被植物吸收利用，硒在土壤中以水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、腐殖酸態(tài)、鐵錳氧化物態(tài)、強有機態(tài)、殘渣態(tài)等多種形式存在，而土壤中供給水稻吸收利用的硒主要為水溶態(tài)和腐殖酸態(tài)，因為水溶態(tài)的硒相對較少，所以土壤中腐殖酸態(tài)硒的供給決定了水稻中硒的含量[33]。作物對養(yǎng)分的吸收形態(tài)主要為存在于水溶液中的離子態(tài)，而腐殖酸態(tài)的硒很容易經(jīng)過礦化作用轉(zhuǎn)化為無機態(tài)的硒酸鹽(Se6+) 或亞硒酸鹽(Se4+)，這些硒酸鹽或亞硒酸鹽進入水溶液形成水溶態(tài)的硒從而被植物吸收[34]。付中彪研究發(fā)現(xiàn)水稻籽實SeR與根系土鐵鋁氧化物、有機碳有負相關(guān)性[10]，這與土壤有機質(zhì)和鐵鋁氧化物對硒的吸附和固定作用有關(guān)[33]。從表4可見，研究區(qū)水稻籽實SeR與根系土有機質(zhì)、Al2O3呈顯著負相關(guān)關(guān)系(p<0.01水平)；從表5可見水稻籽實硒富集系數(shù)(KR)與根系土Al2O3、Fe2O3、SeR等呈極顯著負相關(guān)關(guān)系(p<0.01水平)，與根系土有機質(zhì)呈顯著負相關(guān)關(guān)系(p<0.05水平)；同時，圖3、4、5也顯示隨著根系土Al2O3、Fe2O3和有機質(zhì)升高，水稻籽實硒富集系數(shù)(KR)呈現(xiàn)出整體下降的趨勢，這可能與土壤有機質(zhì)、鐵鋁氧化物等對土壤硒的吸附和固定作用有關(guān)。表4顯示水稻籽實硒富集系數(shù)(KR)與根系土SeR呈極顯著負相關(guān)關(guān)系(p<0.01水平)，這是因為水稻根系能從土壤中富集硒，即使土壤硒含量較低時，水稻根系也能從土壤中富集硒，而土壤硒含量升高，水稻對硒的吸收利用效率有所降低[11]，圖6顯示的水稻籽實硒富集系數(shù)(KR)隨根系土SeS增加而降低也說明了這一規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)：在酸性條件下，土壤中H+的增加減少了土壤表面的負電荷，使得游離的硒酸根、亞硒酸根陰離子更容易被鐵鋁氧化物和腐殖質(zhì)吸附[35-37]，從而降低了土壤中硒的生物有效性。這解釋了雖然研究區(qū)大面積分布天然富硒土地，但水稻籽實硒含量普遍較低的原因。

圖3 水稻籽實硒富集系數(shù)KR與根系土Al2O3散點圖(n=30) 圖4 水稻籽實硒富集系數(shù)KR與根系土Fe2O3散點圖(n=30)Fig.3 Scatter plot of Se enrichment factor in rice seed and Al2O3 in root soil (n=30) Fig.4 Scattered plots of Se enrichment factor in rice seed and Fe2O3 in root soil (n=30)

圖5 水稻籽實硒富集系數(shù)KR與根系土有機質(zhì)散點圖(n=30) 圖6 水稻籽實硒富集系數(shù)KR與根系土SeS散點圖(n=30)Fig.5 Scatter plot of Se enrichment factor in rice seed and SOM in root soil (n=30) Fig.6 Scatter plot of Se enrichment factor in rice seed and Se in root soil (n=30)

另外，表3顯示根系土硒與根系土As、Cd、Cr、Hg、Ni、Pb呈極顯著正相關(guān)關(guān)系(p<0.01水平)，表4顯示水稻籽實硒與根系土As、Cd、Cr、Hg、Ni、Pb無相關(guān)性，表5顯示水稻籽實硒富集系數(shù)(KR)與根系土As、Cd、Cr、Hg、Ni呈極顯著負相關(guān)關(guān)系(p<0.01水平)，與Cd呈顯著負相關(guān)關(guān)系(p<0.05水平)；這說明根系土中的Se雖與重金屬As、Cd、Cr、Hg、Ni、Pb存在一定伴生關(guān)系，但在土壤—稻米系統(tǒng)中的吸收運移卻可能表現(xiàn)為一定拮抗作用，這可能是水稻在吸收轉(zhuǎn)運硒的同時，硒通過根系對體內(nèi)重金屬元素的吸收和運輸有選擇性調(diào)控作用[37]，關(guān)于這一點還有待進一步研究證實。

表4 水稻籽實硒與根系土理化指標(biāo)相關(guān)系數(shù)(n=30)Table 4 Correlation coefficient between Se content in rice seed and index in root soil (n=30)

表5 水稻籽實硒富集系數(shù)(KR)與根系土理化指標(biāo)相關(guān)系數(shù)(n=30)Table 5 Correlation coefficient between Se enrichment coefficient (KR) of rice seed and physicochemical indexes of root soil (n=30)

研究認為，人為增加土壤硒含量可在一定程度上提高水稻硒的含量[12-16,32-33],但當(dāng)硒肥濃度過高時會毒害作物[38],造成土壤硒污染。因此，在天然富硒土壤(土壤硒含量在(0.40～3.0)×10-6之間)上種植農(nóng)作物既能保證作物的正常生長[39]，同時能減少富硒農(nóng)產(chǎn)品的生產(chǎn)成本和環(huán)境風(fēng)險。研究顯示硒酸鹽的生物有效性高于亞硒酸鹽，植物對硒酸鹽的吸收速率大于亞硒酸鹽[40-41]，而土壤pH的升高會抑制硒酸鹽的老化從而提高硒的有效性[42]，因此可采取適當(dāng)?shù)霓r(nóng)藝手段調(diào)節(jié)土壤pH值等理化性質(zhì)，增加土壤中的硒酸鹽含量，以提高水稻等農(nóng)作物對硒的吸收利用率，從而提高農(nóng)產(chǎn)品中的硒含量。研究區(qū)天然綠色富硒耕地資源豐富，具有發(fā)展富硒農(nóng)業(yè)得天獨厚的優(yōu)勢。

4 結(jié)論

1) 研究區(qū)水稻根系土SeS大部分達富硒水平，為(0.24～0.94)×10-6，平均值為0.41×10-6，達到富硒耕地水平。水稻籽實的SeR平均值為0.030 7×10-6，接近于全國平均水平。

2) 在研究區(qū)酸性土壤環(huán)境條件下，水稻根系土中有機質(zhì)和鐵鋁氧化物等對土壤硒的吸附和固定作用使得硒趨向于耕作層富集。另外，根系土中Se與As、Cd、Cr、Hg等重金屬元素存在伴生關(guān)系。

3) 研究區(qū)水稻籽實SeR與根系土SeS呈顯著正相關(guān)關(guān)系，而水稻籽實硒富集系數(shù)(KR)與根系土SeS、As、Cd、Cr、Hg、Ni、Al2O3、Fe2O3、有機質(zhì)等呈顯著負相關(guān)關(guān)系，說明土壤有機質(zhì)及鐵鋁氧化物對硒的吸附和固定作用降低了水稻對硒的吸收利用率,硒與重金屬元素在土壤—稻米系統(tǒng)中的吸收運移可能表現(xiàn)為一定拮抗作用。

4) 研究區(qū)富硒耕地土資源豐富，具備發(fā)展綠色富硒農(nóng)業(yè)的天然優(yōu)勢，但水稻籽實存在Cr、Cd元素超標(biāo)的風(fēng)險，因此在發(fā)展富硒農(nóng)業(yè)時應(yīng)關(guān)注土壤重金屬元素的生態(tài)效應(yīng)。