孟照凱，林如山，陳 輝,宋文臣，張金宇，姚本林，何 輝，葉國安

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

鈾氧化物的溶解過程是氧化物乏燃料熔鹽電解干法后處理工藝的關(guān)鍵步驟，溶解產(chǎn)物將為后續(xù)鈾的純化分離回收提供原料。鈾氧化物在熔鹽體系中的溶解度和溶解速率一般較小，為滿足工藝需要，通常需要引入氯化試劑。常用的鈾氧化物的氯化試劑有Cl2[1]、CCl4[2-3]、HCl氣體[4]、光氣(COCl2)[3]、AlCl3[5]、ZrCl4[6]和MoCl5[7]等。由于AlCl3、ZrCl4和MoCl5等向體系中引入雜質(zhì)，會影響最終產(chǎn)品的純度和熔鹽的回收處理；光氣是劇毒氣體，貯存和使用安全要求高；Cl2氯化時需要引入碳等還原劑，容易向體系中引入碳雜質(zhì)。因此本研究主要進(jìn)行了CCl4和HCl氣體兩種氯化試劑對鈾氧化物(主要為U3O8)的氯化機(jī)理和各影響因素的研究。

由于CCl4在熔鹽中幾乎不溶解，在熔鹽體系中CCl4很難與鈾氧化物接觸進(jìn)行氯化反應(yīng)，因此使用CCl4氯化鈾氧化物時，通常不在熔鹽體系中進(jìn)行，可用于氯化物的揮發(fā)分離。HCl氣體同樣可以將鈾氧化物氯化，但是會有水生成，由于鈾氯化物容易揮發(fā)，揮發(fā)過程中會與揮發(fā)的水反應(yīng)，氯化鈾水解又轉(zhuǎn)化為鈾氧化物或氯氧化物，降低氯化效率，因此HCl氣體氯化鈾氧化物在氯化物熔鹽體系中進(jìn)行，可以將生成的氯化鈾溶解到熔鹽中，防止揮發(fā)，提高氯化效率。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

UO2芯塊，中核建中核燃料元件有限公司生產(chǎn)；CCl4、硝酸、氯化鋰、氯化鉀、HCl氣體、高純氬氣、氬氫混合氣及其它試劑均為國產(chǎn)分析純以上級別。剛玉制品(坩堝、通氣管等)均購于河南鞏義高鋁瓷有限公司。石英制品(坩堝、保護(hù)管等)均購于北京弗恩森電爐有限公司。

TESCAN VEGA3掃描電鏡，泰思肯貿(mào)易(上海)有限公司；TGA/DSC 1型熱重分析儀(TG)，瑞士梅特勒-托利多公司；XD-3型粉末衍射儀(XRD)，北京普析通用儀器公司；DRCⅡ型電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)，美國PerkinElmer公司。

1.2 實驗方法

(1) 鈾氧化物粉末的制備

U3O8粉末：將UO2芯塊在空氣中加熱氧化，500 ℃氧化3 h，得到黑色的U3O8粉末。

UO2粉末：在1 200 ℃時，將制備的U3O8粉末用氫氣濃度為5%(摩爾分?jǐn)?shù))的氬氫混合氣進(jìn)行還原，得到棕色的UO2粉末。

UO3粉末：用5 mol/L硝酸將U3O8粉末溶解，得到UO2(NO3)2溶液。然后在150 ℃將溶液緩慢蒸干得到黃色晶體。最后在500 ℃加熱6 h，得到棕紅色UO3粉末。

(2) 鈾氯化物的制備

將一定質(zhì)量的鈾氧化物粉末(U3O8、UO2、UO3)和一定質(zhì)量的LiCl-KCl共晶熔鹽(59%(摩爾分?jǐn)?shù)，下同)LiCl -41%KCl)混合后加熱至一定溫度，向熔鹽中通入HCl氣體進(jìn)行氯化，或者用氬氣將CCl4載帶至有一定質(zhì)量的鈾氧化物粉末(U3O8、UO2、UO3)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行氯化反應(yīng)，實驗裝置示于圖1。反應(yīng)結(jié)束后通氬氣30 min吹掃管路中殘余的氯化氣體，氬氣流量為0.5 L/min。

(3) 熱重分析

稱取約5 mg的鈾氧化物粉末(U3O8、UO2、UO3)進(jìn)行熱重分析，保護(hù)氣為高純氬氣，流量為20 mL/min，反應(yīng)氣為50 mL/min的氬氣載帶CCl4(25 ℃)，從室溫以5 ℃/min的升溫速率升至目標(biāo)溫度。進(jìn)行恒溫?zé)嶂胤治鰰r，先通保護(hù)氣升至目標(biāo)溫度后恒溫1 h，再通入反應(yīng)氣進(jìn)行熱重分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化過程熱力學(xué)

CCl4與鈾氧化物的化學(xué)反應(yīng)是一個復(fù)雜的過程，同時發(fā)生一系列氣固反應(yīng)。Gens[2]認(rèn)為CCl4與U3O8主要生成UCl5和UCl6，反應(yīng)式如下：

U3O8+4CCl4=2UCl5+UCl6+4CO2

(1)

在500 ℃反應(yīng)式(1)的ΔG為-954 kJ/mol。高價鈾氯化物不穩(wěn)定，相互之間轉(zhuǎn)化速率快，這使得很難準(zhǔn)確確定鈾價態(tài)。Sood等[3]認(rèn)為氯化反應(yīng)首先生成UCl4，然后轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性氯化物。

HCl氯化U3O8可能的反應(yīng)如下：

U3O8+16HCl=3UCl4+8H2O+2Cl2

(2)

U3O8+16HCl=UCl4+2UCl6+8H2O

(3)

2.2 CCl4氯化鈾氧化物

約1 g U3O8粉末，加熱至500 ℃后，通過氬氣(25 ℃)將CCl4氣體載帶至反應(yīng)器內(nèi)對U3O8粉末進(jìn)行氯化，氬氣流量為0.6 L/min，載帶的CCl4流量為42.4 mL/min。圖2為U3O8粉末的宏觀和SEM照片。如圖2(a)所示，U3O8為黑色粉末；從圖2(b) SEM圖中可以發(fā)現(xiàn)U3O8為顆粒狀，粒徑約為50 μm。在500 ℃氯化后，如圖2(c)、(d)所示，U3O8粉末由黑色變?yōu)闇\綠色。

(a)——U3O8粉末，(b)——U3O8粉末SEM圖，(c)——U3O8粉末氯化產(chǎn)物，(d)——U3O8粉末氯化產(chǎn)物SEM圖，(e)——?dú)怏w出口管路中揮發(fā)物圖2 U3O8粉末及氯化產(chǎn)物圖片F(xiàn)ig.2 Images of U3O8 powder and chlorination product

圖3 U3O8粉末及氯化產(chǎn)物XRD圖Fig.3 XRD patterns of U3O8 powder and chlorination product

圖3為U3O8粉末及氯化產(chǎn)物的XRD圖。由圖3可知，氯化前U3O8粉末為正交結(jié)構(gòu)。在XRD圖中2θ為21.39°、25.96°、26.55°、33.88°、34.34°和51.73°等處分別對應(yīng)于(001)、(130)、(200)、(131)、(201)和(331)晶面的衍射峰。500 ℃ CCl4氯化2 h后，所有的衍射峰均對應(yīng)于UCl4的衍射峰，證明氯化后固體粉末為UCl4，并且U3O8被完全氯化，氯化產(chǎn)物的XRD圖中沒有U3O8的衍射峰。圖4為U3O8粉末氯化產(chǎn)物的EDX能譜分析結(jié)果。如圖4所示，產(chǎn)物中只含有U元素和Cl元素，不含O元素，說明U3O8被完全氯化，其中鈾含量為21.51%(原子百分?jǐn)?shù)(x)，下同)，氯含量為78.49%，U∶Cl摩爾比約為1∶4，進(jìn)一步證明氯化主產(chǎn)物為UCl4，這與Gens[2]報道的主產(chǎn)物為UCl5和UCl6完全不同。在反應(yīng)器氣體出口處，氯化時會有少量的紅棕色的揮發(fā)物，如圖2(e)所示，說明氯化過程中只生成了少量的UCl5或UCl6。

由XRD和EDX分析結(jié)果可知，CCl4氯化U3O8的主產(chǎn)物為UCl4，反應(yīng)為：

圖4 U3O8粉末氯化產(chǎn)物EDX能譜分析結(jié)果Fig.4 EDX energy spectrum of chlorination product of U3O8 powder

U3O8(s)+4CCl4(g)=3UCl4(s)+2Cl2(g)+4CO2(g)

(4)

從反應(yīng)式(4)可知，U3O8完全轉(zhuǎn)化為UCl4后，質(zhì)量增加Δw按式(5)計算：

(5)

經(jīng)計算U3O8完全轉(zhuǎn)化為UCl4后理論質(zhì)量增加35%，但是U3O8的氯化是個復(fù)雜的過程，會生成少量的UCl5和UCl6，UCl5和UCl6極易揮發(fā)，實際質(zhì)量增加可能會低于理論值。UCl4也比較容易揮發(fā)，固體UCl4(s)蒸氣壓(p，Pa)平衡方程如式(6)所示[8]：

lgp=-10 427/T+15.423 4

(6)

根據(jù)UCl4(s)蒸氣壓平衡曲線(圖5)所示，當(dāng)溫度升至500 ℃時，UCl4(s)蒸氣壓開始急劇升高，直至UCl4的熔點(diǎn)590 ℃。

因此，為了研究CCl4氯化U3O8粉末的反應(yīng)過程，以Ar/CCl4混合氣為反應(yīng)氣，進(jìn)行了U3O8的熱重分析。保護(hù)氣為氬氣，流量為20 mL/min，反應(yīng)氣為50 mL/min的氬氣載帶CCl4(25 ℃)，升溫速率為5 ℃/min。通過空白實驗發(fā)現(xiàn)，在溫度超過750 ℃以后，CCl4會與熱重分析儀內(nèi)的配件發(fā)生反應(yīng)，對分析結(jié)果造成影響，因此通反應(yīng)氣進(jìn)行熱重分析時，測試溫度不超過750 ℃。

在Ar/CCl4混合氣中U3O8的TG曲線示于圖5。從圖5可以發(fā)現(xiàn)，在30～750 ℃內(nèi)，氯化反應(yīng)主要有三個階段：(1) 從30 ℃到400 ℃，TG曲線的質(zhì)量變化緩慢，到400 ℃質(zhì)量只增加了4%，這個階段CCl4氯化U3O8粉末的速率很慢；(2) 當(dāng)溫度升至約400 ℃后，從400 ℃到550 ℃，質(zhì)量開始快速增加，說明這個階段氯化速率隨著溫度升高快速升高，質(zhì)量增加了20%，比理論值35%低，說明有少量的UCl5和UCl6生成和揮發(fā)，還有部分UCl4的揮發(fā)；(3) 當(dāng)溫度升至550 ℃后，從550 ℃到590 ℃，質(zhì)量開始急劇下降，從圖5的UCl4(s)蒸氣壓平衡曲線可以發(fā)現(xiàn)，550 ℃以上UCl4(s)蒸氣壓急速增加，使生成的UCl4(s)快速揮發(fā)，UCl4揮發(fā)速率大于氯化反應(yīng)速率，使質(zhì)量急劇下降；(4) 在590～670 ℃范圍內(nèi)TG曲線為一個平臺，質(zhì)量基本不變，這時氯化反應(yīng)的速率和UCl4揮發(fā)速率達(dá)到平衡，這是由于UCl4的熔點(diǎn)為590 ℃，UCl4會發(fā)生由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)的過程，這是一個吸熱過程，減緩了UCl4的揮發(fā)；(5) 從670 ℃以后，TG曲線的質(zhì)量又開始急劇降低，這個階段生成的UCl4為液態(tài)，其蒸氣壓比固態(tài)時的蒸氣壓更高，在670 ℃其蒸氣壓達(dá)到104Pa量級，生成的液態(tài)UCl4快速揮發(fā)。

圖5 CCl4氯化U3O8粉末的TG曲線和UCl4(s)的蒸氣壓曲線Fig.5 TG curve of CCl4 chlorinated U3O8 powder and vapor pressure curve of UCl4(s)

在350～550 ℃范圍內(nèi)，利用熱重分析進(jìn)行了等溫氯化實驗，研究不同溫度下的動力學(xué)行為，結(jié)果示于圖6。當(dāng)在350 ℃進(jìn)行CCl4氯化U3O8粉末時，從圖6曲線1可以發(fā)現(xiàn)質(zhì)量增加緩慢，氯化3.5 h質(zhì)量只增加了約5%，在該溫度下UCl4的蒸氣壓只有0.049 Pa(表1)，生成的UCl4幾乎沒有揮發(fā)，此時的氯化效率不到15%。當(dāng)在450 ℃進(jìn)行CCl4氯化U3O8粉末時，UCl4在450 ℃的蒸氣壓為10.036 Pa，約為350 ℃時蒸氣壓的200倍，生成的UCl4很容易揮發(fā)，從圖6曲線2發(fā)現(xiàn)在氯化開始后，質(zhì)量很快就快速降低，約1.5 h后降到質(zhì)量為0，說明U3O8完全轉(zhuǎn)化為UCl4，并且UCl4完全揮發(fā)。當(dāng)在550 ℃進(jìn)行CCl4氯化U3O8粉末時，氯化開始的5 min以內(nèi)，質(zhì)量迅速升高，如圖6曲線3所示，這時氯化速率很快，氯化速率大于UCl4揮發(fā)速率，氯化5 min后，質(zhì)量又開始迅速下降，這是因為隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)物不斷減少，產(chǎn)物不斷增加，氯化的速率開始變慢，氯化速率小于UCl4揮發(fā)速率，約0.5 h后質(zhì)量就降至0，說明在550 ℃時氯化和揮發(fā)的速率都很快。

1——350 ℃，2——450 ℃，3——550 ℃圖6 不同溫度下CCl4氯化U3O8粉末的TG曲線Fig.6 TG curves of CCl4 chlorinated U3O8powder at different temperatures

表1 350～550 ℃范圍內(nèi)UCl4(s)的蒸氣壓Table 1 Vapor pressure of UCl4(s) at 350-550 ℃

當(dāng)以UO2芯塊為原料時，在500 ℃，用Ar/CCl4對UO2芯塊進(jìn)行氯化，氯化2 h后的照片示于圖7(a、b)。由圖7(a、b)可以看出，UO2芯塊仍保持原來的形狀，只是表面變得粗糙，說明陶瓷UO2芯塊由于結(jié)構(gòu)非常致密，很難進(jìn)行氯化。當(dāng)以UO2粉末為原料時，用Ar/CCl4對UO2粉末進(jìn)行氯化，氯化2 h后的照片示于圖7(c、d)。由圖7(c、d)可以看出，UO2粉末完全氯化為綠色的UCl4，說明UO2粉末很容易被CCl4氯化。

(a)——UO2芯塊，(b)——氯化后UO2芯塊，(c)——UO2粉末，(d)——UO2粉末氯化產(chǎn)物圖7 UO2芯塊與粉末在氯化前和氯化后的照片F(xiàn)ig.7 Images of UO2 pellet and powder before and after chlorination

當(dāng)以UO3粉末為原料時，用Ar/CCl4對UO3粉末進(jìn)行氯化，氯化2 h后的照片示于圖8。如圖8(a—c)所示，UO3粉末完全揮發(fā)，在管壁收集到大量的紅褐色粉末，說明UO3粉末很容易被CCl4氯化。圖9為UO3粉末氯化產(chǎn)物的EDX能譜分析結(jié)果。如圖9所示，產(chǎn)物中只含有U元素和Cl元素，不含O元素，說明UO3被完全氯化，其中鈾含量為14.90%(原子百分?jǐn)?shù)，下同)，氯含量為85.10%，U∶Cl原子比約為1∶6，證明主要的氯化產(chǎn)物為UCl6。

2.3 HCl氣體氯化鈾氧化物

(a)——UO3粉末，(b)——UO3粉末氯化后管壁，(c)——收集的氯化產(chǎn)物圖8 UO3粉末氯化前、后的照片F(xiàn)ig.8 Images of UO3 powder before and after chlorination

圖9 UO3粉末氯化產(chǎn)物(a)及其EDX能譜分析結(jié)果(b)Fig.9 Chlorination product of UO3 powder(a) and EDX energy spectrum(b)

2.3.1氯化溫度的影響 在450～600 ℃下研究了溫度對HCl氣體氯化U3O8粉末的影響。氯化率(η，%)按式(7)計算：

(7)

氯化后熔鹽照片示于圖10。如圖10所示，LiCl-KCl熔鹽變?yōu)榫G色，說明有UCl4生成。隨著溫度升高，U3O8粉末的氯化率逐漸提高(圖11)。但是氯化率提高的不太顯著，從450 ℃升高至600 ℃時，氯化30 min的氯化率從70%提高到80%。為了減少氯化物熔鹽的揮發(fā)，在保證氯化率的前提下盡可能降低氯化溫度，因此推薦氯化溶解U3O8粉末的溫度為500 ℃。

2.3.2氯化時間的影響 確定了氯化溫度后，研究了在500 ℃時氯化時間對HCl氣體氯化U3O8粉末的影響。進(jìn)行了不同氯化時間的氯化，實驗結(jié)果示于圖12。如圖12所示，在氯化反應(yīng)前期，氯化速率很快，氯化30 min后氯化率可以達(dá)到77%，然后反應(yīng)逐漸變慢，到90 min時基本氯化完全，氯化率接近100%，再延長氯化時間，氯化率基本不變化。

圖10 HCl氣體氯化U3O8粉末后熔鹽照片F(xiàn)ig.10 Image of molten salt after chlorination of U3O8 powder by HCl gas

U3O8粉末為1 g，LiCl-KCl為50 g，HCl氣體流速為0.6 L/min，氯化時間為30 min圖11 溫度對氯化率的影響Fig.11 Effect of temperature on chlorination rate

U3O8粉末為1 g，LiCl-KCl為50 g，HCl氣體流速為0.6 L/min，氯化溫度500 ℃圖12 氯化時間對氯化率的影響Fig.12 Effect of chlorination time on chlorination rate

U3O8粉末為1 g，LiCl-KCl為50 g，氯化溫度為500 ℃，氯化時間為30 min圖13 HCl氣體流速對氯化率的影響Fig.13 Effect of HCl gas flow rate on chlorination rate

2.3.3HCl氣體流速的影響 為研究HCl氣體流速對氯化溶解U3O8粉末的影響，進(jìn)行了不同HCl氣體流速的條件實驗。實驗結(jié)果示于圖13。如圖13所示，隨著HCl氣體流速的提高，U3O8的氯化率逐漸提高，當(dāng)HCl氣體流速低于0.1 L/min時，氯化率不高，只有大約40%。當(dāng)HCl氣體流速高于0.2 L/min時，氯化率提高非常顯著，但是隨著HCl氣體流速的繼續(xù)提高，當(dāng)HCl氣體的流速高于0.6 L/min時，氯化率變化不大，這是由于HCl氣體流速提高，大部分HCl氣體沒有來得及反應(yīng)，HCl氣體損失也比較嚴(yán)重，因此，HCl氣體的流速也不宜太高，推薦HCl氣體的流速為0.6 L/min。

2.3.4U3O8粉末投料量的影響 為研究U3O8粉末投料量對HCl氣體氯化溶解U3O8粉末的影響，進(jìn)行了不同U3O8粉末投料量的研究。分別加入不同量的U3O8粉末和50 g LiCl-KCl，氯化溫度為500 ℃，HCl氣體流速為0.6 L/min，氯化至熔鹽沒有黑色不熔物。氯化結(jié)果示于圖14。如圖14所示，U3O8粉末的氯化率均很高，達(dá)到99%以上，U3O8粉末投料量在0.5～10 g均會完全氯化。

50 g LiCl-KCl，氯化溫度為500 ℃，HCl氣體流速為0.6 L/min圖14 U3O8粉末投料量對氯化率的影響Fig.14 Effect of U3O8 powder feeding amount on chlorination rate

圖15 HCl氣體對UO2芯塊氯化后照片F(xiàn)ig.15 Image of chlorination of UO2 pellets by HCl gas

2.3.5鈾氧化物種類的影響 在研究HCl氣體氯化U3O8粉末的基礎(chǔ)上，分別對UO2芯塊、UO2粉末和UO3粉末進(jìn)行了研究。UO2芯塊為1顆(約5～6 g)，鈾氧化物粉末為1 g，LiCl-KCl為50 g，氯化溫度為500 ℃，HCl氣體流速為0.6 L/min，分別進(jìn)行了不同氯化時間的氯化。氯化后UO2照片示于圖15。如圖15所示，HCl氣體氯化UO2芯塊2 h后，UO2芯塊仍保持原來的形狀，只有表面變的粗糙，LiCl-KCl熔鹽也沒有明顯變化，說明陶瓷UO2芯塊由于結(jié)構(gòu)非常致密，很難進(jìn)行氯化。當(dāng)HCl氣體對鈾氧化物粉末進(jìn)行氯化時，實驗結(jié)果示于圖16。如圖16所示：U3O8和UO3粉末的氯化曲線相似，在氯化反應(yīng)前期，氯化速率很快，在氯化30 min后反應(yīng)逐漸變慢，到90 min時基本氯化完全，再延長氯化時間，氯化率基本不變化；而HCl氣體對UO2粉末氯化時，氯化速率比U3O8和UO3粉末的氯化速率慢，U3O8和UO3粉末氯化90 min就可以完全氯化，而UO2粉末需要4 h才能完全氯化。

UO2芯塊為1顆(約5～6 g)，鈾氧化物粉末為1 g，LiCl-KCl為50 g，氯化溫度為500 ℃，HCl氣體流速為0.6 L/min■——U3O8粉末，●——UO3粉末，▲——UO2粉末圖16 HCl氣體對不同鈾氧化物粉末的氯化曲線Fig.16 Chlorination curves of different uranium oxide powder by HCl gas

3 結(jié) 論

(1) 以CCl4為氯化試劑對U3O8粉末進(jìn)行氯化，通過熱重分析研究了氯化反應(yīng)過程的機(jī)理及動力學(xué)行為，氯化產(chǎn)物主要為UCl4，同時研究了CCl4對不同種類和形態(tài)鈾氧化物的氯化，UO2芯塊由于結(jié)構(gòu)致密，很難進(jìn)行氯化，UO2粉末和UO3粉末很容易被CCl4氯化，產(chǎn)物分別為UCl4和UCl6。

(2) 以HCl氣體為氯化試劑對LiCl-KCl熔鹽中的U3O8粉末進(jìn)行氯化，研究了反應(yīng)溫度、氯化時間、HCl氣體流速、U3O8粉末投料量以及鈾氧化物種類和形態(tài)對氯化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，提高反應(yīng)溫度、延長反應(yīng)時間、提高HCl氣體流速，有利于氯化率的提高。推薦HCl氣體氯化U3O8粉末的工藝參數(shù)為：氯化溫度為500 ℃、HCl氣體流速為0.6 L/min。