楊雅雅，楊舒茗，李明明，劉曉娟，聶 江，蘭 天，肖松濤，歐陽應(yīng)根

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

不同濃度硝酸溶液中，Zr(Ⅳ)種態(tài)及各種態(tài)的量不同[6]。本工作擬測定不同HNO3濃度下Zr(Ⅳ)配位數(shù)，為不同HNO3濃度下Zr(Ⅳ)的種態(tài)分析及其在流程中的走向控制提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

METTLER TOLEDO G20S pH電位滴定儀，瑞士梅特勒-托利多公司；Agilent Cary 8454紫外-可見分光光度計(jì)，美國安捷倫公司；FA2004電子天平，感量0.000 1 g，上?；ǔ彪娖饔邢薰尽?/p>

硝酸鋯(Zr(NO3)4)、HU、濃硝酸、氫氧化鉀等均為市售分析純或化學(xué)純?cè)噭?/p>

1.2 Job’s法計(jì)算化學(xué)計(jì)量比

等摩爾連續(xù)變化法(又稱Job’s法)[7]用于測定配合物組成，通過控制混合溶液配體與金屬離子的比例、測定混合體系的配合物吸光度來獲取配合物信息。使用紫外分光光度計(jì)測量硝酸鋯和配體混合溶液的吸光度，發(fā)現(xiàn)Zr(Ⅳ)-HU配合物在301 nm波長處有一電荷遷移吸收帶。實(shí)驗(yàn)操作流程可簡述為[8]：

(1) 0.3 mol/L HNO3濃度下Zr(Ⅳ)-HU配位數(shù)的測定：首先向比色皿中加入2 907 μL去離子水和63 μL濃HNO3，隨后加入15 μL 1 mmol/L的配體溶液和15 μL 1 mmol/L的金屬離子溶液。溶液總體積3 mL，HNO3濃度0.3 mol/L。充分混合并靜置2 min后測定混合溶液在301 nm波長下的吸光度。改變金屬離子和配體的摩爾比例(1∶2、1∶3、1∶4……)，記錄混合物的吸光度。

(2) 1.0 mol/L HNO3濃度下Zr(Ⅳ)-HU配位數(shù)的測定：比色皿中加入2 763 μL去離子水和207 μL濃HNO3，其它試劑加入量同步驟(1)，使溶液總體積為3 mL，HNO3濃度為1.0 mol/L。同步驟(1)操作方法，記錄相應(yīng)吸光度。

(3) 3.0 mol/L HNO3濃度下Zr(Ⅳ)-HU配位數(shù)的測定：比色皿中加入2 340 μL去離子水和630 μL濃HNO3，其它試劑加入量同步驟(1)，使溶液總體積為3 mL，HNO3濃度為3.0 mol/L。同步驟(1)操作方法，記錄相應(yīng)吸光度。

比較混合物在301 nm波長下吸光度，吸光度最大時(shí)的最小金屬離子/配體摩爾比例，即為配合物的化學(xué)計(jì)量比值。滴定實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，配體溶液及金屬離子溶液均現(xiàn)配現(xiàn)用[9]。

1.3 穩(wěn)定常數(shù)的測定

1.3.10.3 mol/L HNO3濃度下Zr(Ⅳ)-HU穩(wěn)定常數(shù)的測定

(1) 滴定HU溶液：稱取0.304 2 g HU(0.08 mol/L)，加入25 mL無水乙醇，攪拌條件下緩慢加入940 μL濃HNO3(已除去氮氧化物)，再稱取1.01 g KNO3溶于10 mL水中，取出5 mL加入上述溶液中[10]，之后將混合溶液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，加蒸餾水稀釋至刻度。取上述0.3 mol/L HNO3下的HU溶液3 mL，用0.09 mol/L標(biāo)準(zhǔn)KOH溶液滴定，記錄所用KOH溶液體積及溶液pH值和電位值，待溶液pH值穩(wěn)定后進(jìn)行下一次滴定。

(2) 滴定硝酸鋯和配體混合溶液：稱取0.215 0 g硝酸鋯(0.01 mol/L)和0.304 2 g HU(0.08 mol/L)(配成1∶8體系)，其它試劑加入量及配制方法同步驟(1)。取上述0.3 mol/L HNO3下的HU和硝酸鋯混合溶液3 mL，用0.09 mol/L標(biāo)準(zhǔn)KOH溶液滴定，記錄所用KOH溶液體積及溶液pH值和電位值，待溶液pH值穩(wěn)定后進(jìn)行下一次滴定。

1.3.21.0 mol/L HNO3濃度下Zr(Ⅳ)-HU穩(wěn)定常數(shù)的測定

(1) 滴定HU溶液：稱取0.152 1 g HU(0.04 mol/L)，改變加入濃HNO3的體積(已除去氮氧化物)，其它試劑加入量同1.3.1節(jié)。取上述1.0 mol/L HNO3下的HU溶液3 mL,同1.3.1節(jié)的操作方法，記錄所用KOH溶液體積及溶液pH值和電位值。

(2) 滴定硝酸鋯和配體混合溶液：稱取0.215 0 g硝酸鋯(0.01 mol/L)和0.152 1 g HU(0.04 mol/L)(配成1∶4體系)，改變加入濃HNO3的體積(已除去氮氧化物)，其它試劑加入量同1.3.1節(jié)，同1.3.1節(jié)操作方法，記錄所用KOH溶液體積及溶液pH值和電位值。

1.3.33.0 mol/L HNO3濃度下Zr(Ⅳ)-HU穩(wěn)定常數(shù)的測定

(1) 滴定HU溶液：稱取0.076 1 g HU(0.02 mol/L)，改變加入濃HNO3的體積(已除去氮氧化物)，其它試劑加入量同1.3.1節(jié)。取上述3.0 mol/L HNO3下的HU溶液3 mL,同1.3.1節(jié)的操作方法，記錄所用KOH溶液體積及溶液pH值和電位值。

(2) 滴定硝酸鋯和配體混合溶液：稱取0.215 0 g硝酸鋯(0.01 mol/L)和0.076 1 g HU(0.02 mol/L)(配成1∶2體系)，改變加入濃HNO3的體積(已除去氮氧化物)，其它試劑加入量同1.3.1節(jié)，同1.3.1節(jié)操作方法，記錄所用KOH溶液體積及溶液pH值和電位值。

1.4 穩(wěn)定常數(shù)計(jì)算

pH電位滴定法是迄今為止應(yīng)用最廣的測定配合物穩(wěn)定常數(shù)的方法之一，結(jié)果也比較準(zhǔn)確。當(dāng)配合物形成時(shí)，配體和金屬離子的濃度發(fā)生變化從而引起能斯特電位的變化，這是pH電位滴定法測定Zr的穩(wěn)定常數(shù)的基礎(chǔ)。

pH電位滴定法的基本原理是：對(duì)于一個(gè)具有較強(qiáng)質(zhì)子化傾向的配體，在酸性溶液中配體質(zhì)子化和配體與金屬離子配位是一個(gè)化學(xué)平衡過程。當(dāng)配體處于濃度較高的酸性環(huán)境中時(shí)，配體質(zhì)子化是完全的。向這樣的體系中加入定量的金屬離子，當(dāng)金屬離子與弱酸根或有機(jī)弱堿結(jié)合而形成配合物時(shí)，會(huì)替代出一定量的H+，導(dǎo)致溶液中H+濃度增加，用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定形成配合物時(shí)釋放的H+量，即可計(jì)算配合物的金屬離子與配體的平均配位數(shù)。

(1)

c(L)=c0(L)-(V′-V)c(KOH)/V總

(2)

式中：V總，反應(yīng)溶液的體積；c配(L)，與金屬離子配位的配體濃度；c(M)，金屬離子M的濃度；c配(L)V總，與金屬離子配位的配體量；c(M)V總，金屬離子M的量；c(KOH)，滴定用KOH溶液的濃度；V，滴定含配體的溶液所用滴定劑體積；V′，滴定配合物的溶液所用滴定劑體積；c(L)，未參加配位反應(yīng)的配體濃度；c0(L)，配體溶液的初始濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 HU-Zr(Ⅳ)配合物的化學(xué)計(jì)量比

根據(jù)Job’s法可知，當(dāng)反應(yīng)溶液中Zr(Ⅳ)與HU摩爾濃度達(dá)到化學(xué)計(jì)量比時(shí)，混合物中生成的配合物濃度達(dá)到最高。根據(jù)比爾定律，此時(shí)混合溶液在301 nm處具有最大吸光度。由于未參加配位反應(yīng)的配體濃度較低，所以計(jì)算化學(xué)計(jì)量比時(shí)可以忽略不計(jì)，c配(L)≈c0(L)。不同HNO3濃度下，Zr(Ⅳ)-HU溶液的吸光度與c0(L)/c(M)比的關(guān)系示于圖1。由圖1可見，0.3 mol/L HNO3條件下，當(dāng)混合溶液中c0(L)/c(M)=8∶1時(shí)，混合溶液在301 nm處有最大吸光度，由此可得HU和Zr(Ⅳ)配位摩爾比為8∶1；同理，1.0 mol/L HNO3條件下，HU和Zr(Ⅳ)配位摩爾比為4∶1；3.0 mol/L HNO3條件下，HU和Zr(Ⅳ)配位摩爾比為2∶1。

HNO3濃度，mol/L：(a)——0.3，(b)——1.0，(c)——3.0圖1 Job’s法計(jì)算不同HNO3濃度下HU-Zr(Ⅳ)配合物的化學(xué)計(jì)量比Fig.1 Stoichiometric ratio of HU-Zr(Ⅳ) complex calculated by Job’s method at different nitric acid concentration

2.2 HU的解離常數(shù)

a=加入滴定劑的濃度/被滴定物的濃度

(3)

(4)

表1 HU的滴定度及形成函數(shù)值Table 1 Titration and formation function of hydroxyurea

圖2 HU的形成曲線Fig.2 Formation curve of hydroxyurea

2.3 0.3 mol/L HNO3濃度下Zr(Ⅳ)配合物的平均配位數(shù)及表觀穩(wěn)定常數(shù)

表2 0.3 mol/L HNO3濃度下Zr(Ⅳ)配合物的平均配位數(shù)Table 2 Average coordination number of Zr(Ⅳ) complex at 0.3 mol/L nitric acid concentration

圖3 0.3 mol/L HNO3下的Zr(Ⅳ)配合物生成曲線Fig.3 Formation curve of Zr(Ⅳ)complex at 0.3 mol/L HNO3

表3 0.3 mol/L HNO3下的Zr(Ⅳ)配合物表觀穩(wěn)定常數(shù)Table 3 Apparent stability constants of Zr(Ⅳ)complexe at 0.3 mol/L HNO3

2.4 1.0 mol/L HNO3濃度下Zr(Ⅳ)配合物的平均配位數(shù)及表觀穩(wěn)定常數(shù)

表4 1.0 mol/L HNO3濃度下Zr(Ⅳ)配合物的平均配位數(shù)Table 4 Average coordination number of Zr(Ⅳ) complex at 1.0 mol/L nitric acid concentration

2.5 3.0 mol/L HNO3濃度下Zr(Ⅳ)配合物的平均配位數(shù)及表觀穩(wěn)定常數(shù)

圖4 1.0 mol/L HNO3下的Zr(Ⅳ)配合物生成曲線Fig.4 Formation curve of Zr(Ⅳ)complex at 1.0 mol/L HNO3

表5 3.0 mol/L HNO3濃度下Zr(Ⅳ)配合物的平均配位數(shù)Table 5 Average coordination number of Zr(Ⅳ) complex at 3.0 mol/L nitric acid concentration

圖5 3.0 mol/L HNO3下的Zr(Ⅳ)配合物生成曲線Fig.5 Formation curve of zirconium complex at 3.0 mol/L HNO3

2.6 討論

HU中的O原子和N原子，在分子中均擁有孤電子對(duì)，易與含有空軌道的金屬離子形成配位螯合物。Ce4+、Fe3+、Zr4+等均可與HU形成穩(wěn)定的配合物。Zr的d2sp3雜化，可以提供6個(gè)軌道，形成配位化合物。

酸度改變會(huì)影響配位反應(yīng)平衡，在不同的酸性環(huán)境下，HU的O和N的質(zhì)子化程度不同，形成的配合物組成也不同，相應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)也不同。配體的質(zhì)子化過程及金屬離子M與配體L的反應(yīng)可以表示為：

(4)

(5)

HU的解離常數(shù)為pKa=9.90。0.3 mol/L HNO3條件下Zr(Ⅳ)和HU的配位摩爾比為1∶8，Zr(Ⅳ)-HU的累積穩(wěn)定常數(shù)lgβ=17.08；1.0 mol/L HNO3條件下Zr(Ⅳ)和HU的配位摩爾比為1∶4，Zr(Ⅳ)-HU的累積穩(wěn)定常數(shù)lgβ=10.98；3.0 mol/L HNO3條件下Zr(Ⅳ)和HU的配位摩爾比為1∶2，Zr(Ⅳ)-HU的累積穩(wěn)定常數(shù)lgβ=5.45。這是由于酸度升高時(shí)，H+濃度增加，反應(yīng)式(4)向右進(jìn)行，配體L的濃度減少，致使反應(yīng)(5)向左移，因此在不同酸性環(huán)境下形成了不同穩(wěn)定常數(shù)的配合物。

Bedrica等[19]研究了HU與Fe(Ⅲ)的配位行為，結(jié)果表明，HU與Fe(Ⅲ)形成1∶1的配合物。配位數(shù)的多少和中心的電荷、半徑以及配體的電荷、半徑有關(guān)。Zr(Ⅳ)的電荷高、半徑大，有利于形成高配位數(shù)的配位單元。中心的電荷高，則中心對(duì)配體引力大，中心可以吸引更多配體以形成高配位數(shù)的配位單元；另一方面，中心的半徑大時(shí)，其周圍才有足夠的空間容納多個(gè)配位原子。

一般情況下同一配體的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)是逐漸減少，隨著配體數(shù)目增加，其逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)減小。但是Zr的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)是增加的，這可能是由于Zr(Ⅳ)具有相對(duì)較大的半徑(0.84 ?，1 ?=0.1 nm)，在配位過程中，多個(gè)配位原子將孤對(duì)電子授予中心離子，使其負(fù)電荷積累，導(dǎo)致反饋配位鍵的形成，而使其逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)增大。

3 結(jié) 論

在HNO3溶液中，Zr(Ⅳ)的存在狀態(tài)與HNO3濃度密切相關(guān)，在不同濃度HNO3溶液存在不同的存在形式，Zr(Ⅳ)最多可以提供6個(gè)軌道，形成8配位的可能結(jié)構(gòu)。通過分光光度法得到0.3 mol/L HNO3條件下Zr(Ⅳ)和HU的配位摩爾比為1∶8，結(jié)合半整數(shù)法算出Zr(Ⅳ)-HU的表觀穩(wěn)定常數(shù)為lgK1≈1.59、lgK2≈1.75、lgK3≈1.88、lgK4≈1.98、lgK5≈2.09、lgK6≈2.27、lgK7≈2.51、lgK8≈3.01。1.0 mol/L HNO3條件下Zr(Ⅳ)和HU的配位摩爾比為1∶4，表觀穩(wěn)定常數(shù)為lgK1≈2.33、lgK2≈2.51、lgK3≈2.78、lgK4≈3.31。3.0 mol/L HNO3條件下Zr(Ⅳ)和HU的配位摩爾比為1∶2，表觀穩(wěn)定常數(shù)為lgK1≈2.69、lgK2≈2.79。