石油化工行業(yè)加氫反應(yīng)器主要損傷類型、因素及防治要點(diǎn)

張 輝

（中海石油中捷石化有限公司，河北黃驊 061100）

加氫反應(yīng)器在石油化工行業(yè)當(dāng)中極為關(guān)鍵，能夠很大程度地影響生產(chǎn)效率以及生產(chǎn)質(zhì)量。為使石油化工行業(yè)加氫反應(yīng)器更加穩(wěn)定和長(zhǎng)遠(yuǎn)運(yùn)行，著重對(duì)石油化工行業(yè)加氫反應(yīng)器的損傷類型、因素以及防治要點(diǎn)展開了深入的探究。在此主要以某石油化工企業(yè)的加氫反應(yīng)器為主，對(duì)加氫反應(yīng)器的主要損傷類型、因素及防治要點(diǎn)實(shí)施分析。該加氫反應(yīng)器的內(nèi)徑為4 400mm、筒體壁厚為134mm、封頭壁厚為76mm，其筒體材料采用的是12CrMo1R（H），堆焊層采用的是TP309L+TP347，堆焊層的厚度是6.5mm，并且是雙層，其設(shè)計(jì)壓力是8.9MPa、工作壓力是8.0MPa，焊接接頭系數(shù)為1.0，制造檢測(cè)比例為100%，設(shè)計(jì)的溫度是425℃，工作的溫度是365℃，腐蝕裕量為0mm，介質(zhì)主要有：石腦油、蠟、蠟油、柴油、H2和H2S。

1 石油化工行業(yè)加氫反應(yīng)器的應(yīng)用現(xiàn)狀

在石油化工領(lǐng)域中，常用的就是加氫技術(shù)，其被廣泛用于多個(gè)生產(chǎn)過程，主要包括：石油煉制過程、加氧精制過程、催化重整過程以及重質(zhì)油加氫裂化過程等。因?yàn)榧託浼夹g(shù)大多數(shù)都是在高溫、高壓的環(huán)境下運(yùn)行，所以加氫裝置基本上都是位于高溫、高壓的環(huán)境中。目前加氫反應(yīng)器屬于石油化工行業(yè)中極為重要的設(shè)施之一，我國(guó)加氫技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用了多年，如今已較為成熟，尤其是加氧裂化技術(shù)以及加氫精制技術(shù)，這兩個(gè)技術(shù)的發(fā)展更加迅速，已由內(nèi)壁非金屬隔熱層的冷壁構(gòu)造變成了內(nèi)壁不銹鋼堆焊層的熱壁構(gòu)造，此種加氫反應(yīng)器具有很多的優(yōu)勢(shì)，主要包括：容積作用率大、應(yīng)用周期小、維修便利、經(jīng)濟(jì)效益高等，所以應(yīng)用范圍越來越廣。因?yàn)榧託浞磻?yīng)器經(jīng)常在高溫、高壓的情況下運(yùn)轉(zhuǎn)，所以其材料方面具有較多的要求，主要有：①在高溫、高壓環(huán)境中的也要有良好的抗拉強(qiáng)度、疲勞強(qiáng)度。②在高溫下也要具有較強(qiáng)的缺口韌性和抗蠕變變形能力。③具有較強(qiáng)的焊接屬性。④在高溫、高壓以及氫介質(zhì)中，也要具有良好的抵抗應(yīng)力、防腐性能、抗回火脆化性能、氫損傷以及高溫蠕變。由此可見，加氫反應(yīng)器的材料必須使用抗氫、高溫、高壓的材料，最好的材料就是2.25Cr-1 Mo鋼，能夠充分滿足上述各種要求，不過非常容易發(fā)生回火脆化情況，因?yàn)榧託浞磻?yīng)器都是于400℃的環(huán)境中應(yīng)用，所以很容易造成回火脆化情況。

2 石油化工行業(yè)加氫反應(yīng)器主要損傷類型

因?yàn)槭突ぜ託浞磻?yīng)器都是在高溫、高壓、含氫介質(zhì)下應(yīng)用的，所以導(dǎo)致了加氫反應(yīng)器非常容易發(fā)生高溫氫腐蝕、氫脆、高溫H2S+H2腐蝕、連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂、堆焊層的氫致剝離、Cl-應(yīng)力腐蝕開裂、Cr-Mo鋼的回火脆性、蠕變脆化等損傷。

2.1 高溫氫腐蝕

在石油化工行業(yè)中加氫反應(yīng)器的高溫氫腐蝕主要產(chǎn)生原因是因?yàn)殇撻L(zhǎng)期處于高溫、高壓的氫氣環(huán)境下，氫原子會(huì)于設(shè)備的表面，甚至滲到鋼中，和不穩(wěn)定的碳化物產(chǎn)生反應(yīng)生成甲烷，從而導(dǎo)致鋼發(fā)生脫碳，使強(qiáng)度被嚴(yán)破壞。因?yàn)殇搩?nèi)部產(chǎn)生的甲烷沒法溢到外面，所以會(huì)在鋼的內(nèi)部集聚在一起，最終產(chǎn)生較大的壓力，引起鼓包開裂現(xiàn)象。一般高溫氫腐蝕的表現(xiàn)有兩種情況，分別為：表面脫碳與內(nèi)部脫碳。對(duì)于表面脫碳來說，其主要產(chǎn)生于加氫反應(yīng)器的內(nèi)壁表面，此種腐蝕情況通常不會(huì)形成裂紋，而且表面脫碳對(duì)加氫反應(yīng)器的影響較小，只會(huì)使加氫反應(yīng)器內(nèi)壁的局部強(qiáng)度以及硬度略微降低，從而影響膨脹系數(shù)。對(duì)于內(nèi)部脫碳來說，其主要是因?yàn)闅鋽U(kuò)散至堆焊層以及材料的內(nèi)部，并產(chǎn)生了化學(xué)反應(yīng)，形成甲烷，其化學(xué)反應(yīng)式主 要為：

因?yàn)镃H4會(huì)進(jìn)到晶界空穴以及材料的內(nèi)部，使得局部應(yīng)力增大，從而造成材料發(fā)生裂紋和鼓泡情況。

2.2 氫脆

氫脆主要產(chǎn)生的原因是因?yàn)殇撝械臍湓訒?huì)受力的作用，聚集在一起形成氫分子，而鋼在制造的過程中肯定會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力，兩者共同作用就會(huì)使鋼的強(qiáng)度下降，最終導(dǎo)致鋼的內(nèi)部產(chǎn)生小裂紋。雖然氫脆損傷是無法避免的，但是能夠良好預(yù)防。

2.3 高溫H2S+H2腐蝕

通常硫化氫腐蝕具有三種形式，分別為電化學(xué)失重腐蝕、氫脆以及硫化物應(yīng)力腐蝕破裂。高溫H2S+H2腐蝕產(chǎn)生的主要原因是因?yàn)椴讳P鋼堆焊層直接接觸了硫化氧，當(dāng)溫度越來越高時(shí)，不銹鋼的腐蝕程度會(huì)越來越深，若還有氫元素的參與，則腐蝕會(huì)更加嚴(yán)重，所以應(yīng)使用抗腐蝕性較強(qiáng)的奧氏體加鐵素體雙相組織的堆焊材料，并把鐵素體保持為3%-10%。

2.4 連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂

連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂主要是因?yàn)榱蚧瘹湓陔娊獾臅r(shí)候，會(huì)形成硫化氫，并吸附于金屬的表面，當(dāng)原電池作用時(shí)，陰極就會(huì)放氫，氫增加就會(huì)導(dǎo)致無法產(chǎn)生氫分子，這樣氫原子就會(huì)聚于金屬的表面，同時(shí)加快氫原子往金屬內(nèi)部滲透。如果氫原子碰到金屬缺陷，就會(huì)在金屬缺陷處形成氫分子，使金屬的體積迅速變大，最終導(dǎo)致鋼損傷。通常連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂具有兩個(gè)基礎(chǔ)，分別為殘余應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)。其中，殘余應(yīng)力是制造過程中導(dǎo)致的；腐蝕介質(zhì)是硫化氫腐蝕生成硫化鐵，而硫化鐵和水分、氫發(fā)生反應(yīng)形成的。

2.5 堆焊層的氫致剝離

加氫反應(yīng)器在應(yīng)用時(shí)，氫會(huì)滲到堆焊層以及材料當(dāng)中，尤其是停車?yán)鋮s速度不對(duì)時(shí)，界面會(huì)聚集較多的氫，從而導(dǎo)致堆焊層出現(xiàn)氫致剝離情況。其實(shí)堆焊層的氫致剝離也屬于氫脆的一種。為此堆焊技術(shù)應(yīng)當(dāng)不斷試驗(yàn)，運(yùn)用試板掛片的方法驗(yàn)證堆焊技術(shù)的可 行性。

2.6 Cl-應(yīng)力腐蝕開裂

當(dāng)石油化工行業(yè)的加氫反應(yīng)器里的介質(zhì)通過脫水、脫硫處理之后，肯定會(huì)帶有一些水分以及Cl-，再經(jīng)過停開機(jī)和升降溫時(shí)，就會(huì)造成堆焊層的金屬帶有Cl-，從而造成Cl-應(yīng)力腐蝕開裂。若介質(zhì)里帶有氫還會(huì)加大Cl-應(yīng)力腐蝕開裂情況。

2.7 Cr-Mo鋼的回火脆性

現(xiàn)階段我國(guó)大多數(shù)的石油化工行業(yè)加氧反應(yīng)器采用的材質(zhì)都是2.25Cr-1Mo，如果此材質(zhì)的鋼長(zhǎng)期在500℃的高溫中使用，則其韌性會(huì)逐漸下降，因?yàn)榇爽F(xiàn)象和回火處理類似，所以稱為回火脆化。如果Cr-Mo鋼含量以及其他元素都增大，則2.25Cr-1Mo鋼的回火脆性會(huì)顯著增大。通常Cr-Mo鋼的回火脆性具有兩個(gè)特性，分別為可逆性和可消失性。對(duì)于可逆性來說，當(dāng)加氫反應(yīng)器的材料已經(jīng)發(fā)生脆化情況時(shí)，只需把溫度上升至600℃，同時(shí)快速冷卻，這樣加氫反應(yīng)器的韌性就能恢復(fù)。對(duì)于可消失性來說，當(dāng)加氫反應(yīng)器已經(jīng)出現(xiàn)脆化，同時(shí)發(fā)生晶間裂紋情況時(shí)，也將溫度上升至600℃，同時(shí)快速冷卻，這樣裂紋就會(huì)消失。

2.8 蠕變脆化

因?yàn)榧託浞磻?yīng)器的溫度會(huì)大于450℃，當(dāng)溫度達(dá)到440℃時(shí)，其材料就會(huì)達(dá)到熔點(diǎn)的40%，所以加氫反應(yīng)器的材料存在嚴(yán)重的蠕變脆化問題。

3 石油化工行業(yè)加氫反應(yīng)器主要損傷的因素

3.1 高溫氫腐蝕的主要損傷因素

通常導(dǎo)致高溫氫腐蝕損傷的因素主要有4個(gè)： ①溫度、壓力與暴露時(shí)間。溫度越高，則加氫反應(yīng)器的內(nèi)壁氫腐蝕情況越嚴(yán)重。如果溫度在200℃左右，鋼一般不會(huì)發(fā)生氫腐蝕。操作壓力越大，則氫腐蝕越嚴(yán)重，當(dāng)氫分壓小于等于0.7MPa時(shí)，鋼不會(huì)發(fā)生氫腐蝕。②合金以及雜質(zhì)因素。堆焊層里的合金元素可以產(chǎn)生穩(wěn)定的碳化物，能使碳活性下降，進(jìn)而增大抗氫腐蝕性能。③熱處理影響。如果熱處理合理，則能消除內(nèi)應(yīng)力，如回火溫度較大，會(huì)產(chǎn)生穩(wěn)定的碳化物，從而增大抗氫腐蝕性能。④應(yīng)力影響。若材料內(nèi)部具有交變應(yīng)力，就會(huì)加快腐蝕速度。

3.2 氫脆的主要損傷因素

因?yàn)闅湓臃浅Ｐ?，?huì)滲到材料和堆焊層當(dāng)中，導(dǎo)致原子結(jié)合力下降，最終影響延展性與韌性，導(dǎo)致開裂。若沒有發(fā)生開裂現(xiàn)象，則氫脆就是可逆的。如果把氫氣從材料里析出來，其力學(xué)性能就可恢復(fù)。通常導(dǎo)致氫脆損傷的原因就是加氫反應(yīng)器在停車和緊急停車時(shí)，其溫度和壓力沒有得到控制，使得氫氣無法從材料里析出，氫就聚集至材料的問題處，最終造成氫脆損傷。

3.3 高溫H2S+H2腐蝕的主要損傷因素

當(dāng)H2S和H2共存，溫度在204℃以上時(shí)，鋼材非常容易發(fā)生腐蝕，而且此腐蝕情況要比硫化氫單獨(dú)腐蝕更為嚴(yán)重。另外，腐蝕速度會(huì)隨著溫度上升而增大。由此可見，高溫H2S+H2腐蝕產(chǎn)生的因素主要包括：溫度、硫化氫濃度以及合金成分等。

3.4 連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的主要損傷因素

因?yàn)榧託浞磻?yīng)器的內(nèi)壁堆焊層對(duì)硫化鐵應(yīng)力腐蝕開裂非常敏感，所以加氫反應(yīng)器在停運(yùn)時(shí)，由于內(nèi)部處于高溫硫化氫的狀態(tài)，就會(huì)發(fā)生反應(yīng)形成硫化鐵，而硫化鐵還會(huì)和水、空氣發(fā)生反應(yīng)。

3.5 堆焊層的氫致剝離的主要損傷因素

加氫反應(yīng)器堆焊層剝離現(xiàn)象就屬于氫脆損傷，因?yàn)闅鋾?huì)滲到堆焊金屬與材料的熔合面，當(dāng)停止運(yùn)行時(shí)，氫無法良好析出，就會(huì)聚集在金屬缺陷處，最終形成應(yīng)力。導(dǎo)致堆焊層氫致剝離損傷因素主要有3個(gè)：①加氫反應(yīng)器的Cr-Mo鋼與堆焊層的奧氏體不銹鋼有著不同的氫溶度以及擴(kuò)散速度。②材料與堆焊層的線性膨脹系數(shù)相差很大，所以具有殘余應(yīng)力。③在堆焊時(shí)，一旦焊接技術(shù)不當(dāng)，堆焊層與堆焊層焊道的熔合面就會(huì)產(chǎn)生較大的結(jié)晶。另外，還有很多因素會(huì)導(dǎo)致堆焊層的氫致剝離，尤其是生產(chǎn)因素，主要包括：操作溫度、氫分壓以及冷卻速度等，所以必須管控好加氫反應(yīng)器的整個(gè)環(huán)運(yùn)行境。

3.6 Cr-Mo鋼的回火脆性的主要損傷因素

因?yàn)榧託浞磻?yīng)器停工時(shí)，溫度會(huì)逐漸降低，此時(shí)材料的韌性也會(huì)逐漸減小，而硬度會(huì)逐漸變大。若加氫反應(yīng)器的材料已經(jīng)發(fā)生催化，就可把溫度升至600℃之上，然后立即冷卻，這樣損傷情況就會(huì)消失。通常導(dǎo)致Cr-Mo鋼回火脆性的因素主要是雜質(zhì)元素以及合金元素影響，使得回火脆性較大。

3.7 Cl-應(yīng)力腐蝕開裂的主要損傷因素

Cl-應(yīng)力腐蝕開裂損傷的主要因素就是因?yàn)榻橘|(zhì)在脫水、脫硫之后會(huì)帶有一些水，一旦這些水沒有良好處理，則在開停車和溫度上升時(shí)，就會(huì)發(fā)生穿晶型應(yīng)力腐蝕開裂情況，并且氫還會(huì)加重腐蝕開裂現(xiàn)象。

3.8 蠕變脆化的主要損傷因素

蠕變脆化損傷因素主要就是加氫反應(yīng)器的溫度在450℃之上時(shí)，材料熔點(diǎn)會(huì)達(dá)到40%，這時(shí)材料就會(huì)發(fā)生蠕變脆化情況。

4 石油化工行業(yè)加氫反應(yīng)器損傷防治要點(diǎn)

4.1 高溫氫腐蝕防治要點(diǎn)

高溫氫腐蝕防治要點(diǎn)有3個(gè)為：①按照設(shè)備條件合理選擇材料，并通過Nelson曲線確定材料的腐蝕狀況。②防治設(shè)備出現(xiàn)超溫和超壓現(xiàn)象。③使用能夠降低反應(yīng)溫度的催化劑，以避免溫度帶來影響。

4.2 氫脆防治要點(diǎn)

從設(shè)計(jì)、制造、運(yùn)行的角度來看，氫脆防治要點(diǎn)主要有四個(gè)，分別為：第一，防治熱應(yīng)力與應(yīng)力集中。第二，使用合適的堆焊焊條以及焊接工藝，以保證堆焊金屬具有良好的延展性。第三，在停車時(shí)，應(yīng)把材料里的氫良好析出。第四，防治緊急停車。

4.3 高溫H2S+H2腐蝕防治要點(diǎn)

高溫H2S+H2腐蝕防治要點(diǎn)有兩個(gè)：是采用抗H2S+ H2腐蝕材料和對(duì)加氫反應(yīng)器的內(nèi)壁實(shí)施噴涂處理。

4.4 連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂防治要點(diǎn)

連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂防治要點(diǎn)有3個(gè)：①采用適當(dāng)?shù)亩押负笚l與焊接工藝。②消除殘余應(yīng)力。③在停車以后，使用中和連多硫酸以及充氮隔絕空氣。

4.5 Cr-Mo鋼的回火脆性防治要點(diǎn)

Cr-Mo鋼的回火脆性防治要點(diǎn)有兩個(gè)，一個(gè)是控制好溫度，一個(gè)是控制好冷卻速度。

4.6 堆焊層的氫致剝離防治要點(diǎn)

堆焊層的氫致剝離防治要點(diǎn)有4個(gè)：①減少加氫反應(yīng)器的內(nèi)壁氫濃度。②合理布置焊縫。③使堆焊熔合線和熱影響區(qū)在低氫脆環(huán)境下。④嚴(yán)格遵循操作流程，并嚴(yán)格檢查。

4.7 Cl-應(yīng)力腐蝕開裂防治要點(diǎn)

Cl-應(yīng)力腐蝕開裂防治要點(diǎn)就是良好處理水，避免Cl-應(yīng)力腐蝕開裂。

4.8 蠕變脆化防治要點(diǎn)

蠕變脆化防治要點(diǎn)就是控制好操作溫度。

5 結(jié)束語

加氫反應(yīng)器的操作要求非常多，很多因素都會(huì)導(dǎo)致?lián)p傷，所以必須避免損傷發(fā)生，重視制造過程，并嚴(yán)格檢驗(yàn)。