石煤釩礦浸出過程研究與動力學分析

趙明輝，成寶海

（長春師范大學工程學院，吉林 長春 130000）

釩作為一種高熔點的稀有金屬，作為一種非常寶貴的戰(zhàn)略性資源［1］，有著很好的物化性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車和機械制造等領(lǐng)域［2］。我國釩礦資源主要有兩種形式，即釩鈦磁鐵礦和含釩石煤［3］，石煤釩礦提釩為我國釩資源開發(fā)的重要方向，并且為此展開了深入研究。

1 試驗部分

1.1 試驗原理

石煤釩礦焙燒之后釩的價態(tài)多以V（Ⅴ）和V（Ⅳ）為主，在進行酸浸出過程中，硫酸中的氫離子將其晶體結(jié)構(gòu)破壞，在使用硫酸直接浸出時候主要發(fā)生的反應(yīng)有：

1.2 試驗方法

將礦粉破碎焙燒之后置于燒杯當中，通過使用不同濃度的硫酸、改變硫酸用量、設(shè)置浸出時間、浸出溫度，進行浸出試驗，待浸出試驗完畢后，將浸出得到的渣液混合溶液進行抽濾，將所得到的溶液采用硫酸亞鐵銨滴定法進行分析，計算浸出率。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出時間對釩浸出率的影響

設(shè)置浸出溫度為90℃，當液固比為3∶1時，在使用硫酸濃度為4 mol/L的條件下進行浸出，探討浸出時間的不同對釩浸出率的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，釩浸出率隨浸出時間呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，這是因為增加時間使浸出液與焙燒礦粉充分反應(yīng)，因此提高了釩浸出率。

圖1 浸出時間對浸出率的影響

2.2 浸出溫度對釩浸出率的影響

溫度是試驗進行的重要因素，在硫酸濃度為4 mol/L、液固比為3∶1的條件下浸出8 h，探討溫度對釩浸出率的影響，結(jié)果如圖2所示。升高溫度通常會加快化學反應(yīng)速率［4］，由圖2可知，浸出率隨著溫度的升高顯著增加，試驗選擇95℃作為最佳浸出溫度。

圖2 溫度對浸出率的影響

2.3 液固比對釩浸出率的影響

使用濃度為4 mol/L硫酸，保持浸出溫度為95℃的條件下進行8 h浸出試驗，探索液固比的不同與釩浸出率的關(guān)系，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知釩浸出率與液固比呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，試驗選擇液固比4∶1為最佳浸出條件。其原因是當液固比在3～5∶1之間，氫離子破壞焙燒礦晶體結(jié)構(gòu)的能力較強，而液固比在1～3∶1之間，液體與固體還沒有充分混合，達不到浸出的能力，故試驗選擇的液固比是4∶1。

圖3 液固比對浸出率的影響

2.4 硫酸濃度對釩浸出率的影響

保持95℃的浸出溫度，浸出時間為8 h，液固比4∶1進行浸出。探索硫酸濃度對石煤釩礦浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，釩浸出率隨著硫酸濃度的增加而增加。這是由于硫酸中的氫離子可以對焙燒礦中晶體結(jié)構(gòu)造成很大的破壞，隨著氫離子濃度的增加，破壞晶體結(jié)構(gòu)的能力也就越強。當硫酸濃度達到一定程度時，其對釩浸出率的影響不明顯，因此試驗選擇硫酸的最佳浸出濃度為4 mol/L。

圖4 硫酸濃度與浸出率關(guān)系曲線

2.5 浸出動力學分析

使用濃度為4 mol/L的硫酸作為浸出劑，控制液固比為4∶1進行浸出試驗。討論在不同溫度下浸出時間的不同對浸出率的影響，繪制二者關(guān)系曲線，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同溫度下浸出時間對浸出率的影響

討論界面化學反應(yīng)速率控制方程與時間t的關(guān)系并繪制曲線，如圖6所示，不同溫度下進行線性擬合的斜率k與擬合度R2見表1。結(jié)果表明，在溫度較低時，界面化學反應(yīng)控制方程與時間t的線性方程擬合較高，擬合出的直線很好的位于各個溫度對應(yīng)點的中心，受界面化學反應(yīng)控制影響［5，6］。在溫度較高的時候，線性擬合程度較低，石煤釩礦浸出不受界面化學反應(yīng)控制，可能受混合控制影響。根據(jù)阿倫尼烏斯方程，繪制lnk-1 000/T的關(guān)系曲線，得到直線的擬合度R2＝0.938 9，擬合度較高，如圖7所示，通過近似計算可以求得反應(yīng)所需活化能為43.23 kJ/mol。

表1 不同溫度下進行線性擬合的斜率k與擬合度R2

圖6 不同溫度下化學反應(yīng)控制方程與浸出時間t的關(guān)系

圖7 界面化學反應(yīng)控制的ln k-1 000/T的關(guān)系

3 結(jié) 論

1.石煤釩酸浸法是一種釩萃取方法，其過程是焙燒礦粉與浸出劑進行多相反應(yīng)，且該浸出過程動力學符合未反應(yīng)核收縮模型。

2.在浸出過程中，焙燒礦粉直接使用4 mol/L的H2SO4浸出，控制試驗溫度為95℃，液固比為4∶1、浸出時長為8 h，試驗結(jié)果可以得到釩浸出率為88.3%。

3.釩浸出過程中界面化學反應(yīng)控制與時間t有著良好的線性關(guān)系，根據(jù)阿倫尼烏斯方程可以近似求得反應(yīng)所需活化能為43.23 kJ/mol，表明石煤釩酸式浸出過程受界面化學反應(yīng)控制。